DE819999C - Verfahren zur Herstellung von 0, 0-Diestern von Thiophosphorsaeuremonochlorid - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 0, 0-Diestern von ThiophosphorsaeuremonochloridInfo
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- DE819999C DE819999C DEP34094A DEP0034094A DE819999C DE 819999 C DE819999 C DE 819999C DE P34094 A DEP34094 A DE P34094A DE P0034094 A DEP0034094 A DE P0034094A DE 819999 C DE819999 C DE 819999C
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
- C07F9/16—Esters of thiophosphoric acids or thiophosphorous acids
- C07F9/165—Esters of thiophosphoric acids
- C07F9/20—Esters of thiophosphoric acids containing P-halide groups
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von o, o-Diestern von Thiophosphorsäuremonochlorid
der allgemeinen Formel:
RO-P —OR, J
Cl
worin R einen gesättigten oder ungesättigten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest bedeutet, beispielsweise
von o, o-Diäthylchlorthiophosphat, o, o-Diisopropylchlorthiophosphat,
o, o-Diallylchlorthiophosphat, o, o-Di-n-butylchlorthiophosphat, o, o-Din-amylchlorthiophosphat,
ο, ο - Di - (2 - äthylhexyl) chlorthiophosphat, o, o-Dicyclohexylchlorthiophosphat,
o, o-Di-n-octylchlorthiophosphat, o, o-Didecylchlorthiophosphat,
o, o-Didodecylchlorthiophosphat, o, o-Ditetradecylchlorthiophosphät, o, o-Dioctadecylchlorthiophosphat,
o, o-Dibenzylchlorthiophosphat, o, o-Diphenyläthylchlorthiophosphat, o, o-Diphenylchlorthiophosphat
und o, o-Di-l-naphthylclilorthiophosphat.
Erfindungsgemäß werden solche o, o-Diester von Thiophosphorsäuremonochlorid durch Reaktion
eines chlorierenden Mittels mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
RO-P—OR
S-X
hergestellt, worin X ein Wasserstoffatom, einen Ammonium-, Alkali- oder Erdalkalirest bedeutet
und R die angegebene Bedeutung hat.
Ein typisches Beispiel einer solchen Umsetzung, in welcher Natrium-o, o-Diäthyldithiophosphat mit Chlor unter Bildung von o, o-Diäthylchlorthiophosphat umgesetzt wird, kann wie folgt dargestellt werden:
Ein typisches Beispiel einer solchen Umsetzung, in welcher Natrium-o, o-Diäthyldithiophosphat mit Chlor unter Bildung von o, o-Diäthylchlorthiophosphat umgesetzt wird, kann wie folgt dargestellt werden:
2 C,
H,0 —P-
OC,H5+ 3 Cl8
S-Na
Chlorierende Mittel, die bei dem Verfahren zum Zwecke des Austausches des -S-X-Restes durch das
Chloratom verwendet werden können, sind Chlor, Schwefeldichlorid, Phosphorpentachlorid, Phosphortrichlorid
u. dgl.
Die organischen Dithiophosphorsäurederivate, die in dem vorliegenden Verfahren als Ausgangsverbindungen
verwendet werden, können nach den
ao in der amerikanischen Patentschrift 1893 018 beschriebenen
Verfahren hergestellt werden.
Die Alkalisalze der organischen Dithiophosphorsäurederivate, beispielsweise Natrium-o, o-Diäthyldithiophosphat,
sind feste Stoffe. Bei ihrer Verwendung können geeignete inerte organische Lösungsmittel
mitbenutzt werden. Solche Lösungsmittel sind Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Benzol,
Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Tetrachloräthan, Methylenchlorid, Äthylendichlorid u. dgl. Diese inerten
Lösungsmittel können auch bei dem vorliegenden Verfahren dann verwendet werden, wenn ein Ester
der Dithiophosphorsäure, beispielsweise o, o-Diäthyldithiophosphat, mit einem chlorierenden Mittel
zur Reaktion gebracht wird.
Die Reaktion wird vorzugsweise in einem Temperaturbereich zwischen ο und 6o° durchgeführt.
Immerhin können auch Temperaturen außerhalb dieses Bereiches verwendet werden, je nachdem,
was für Ausgangsstoffe benutzt werden. Kühlmittel können erforderlich sein, da die Reaktion besonders
zu Beginn etwas exotherm verläuft.
Es war überraschend festzustellen, daß die chlorierenden Mittel mit dem -S-X-Rest reagieren
und nicht gleichzeitig auch mit den anderen am Phosphoratom hängenden Gruppen, besonders mit
den -S- und -OR-Resten, wie es hätte erwartet werden können. Tatsächlich geht die Reaktion glatt vor
sich, wie oben angegeben, und die gewünschten o, o-Diester des Thiöphosphorsäuremonochlorids
können leicht erhalten werden.
Die nachfolgenden Beispiele sollen den Erfindungsgegenstand weiterhin erläutern.
Bei spiel 1
Ein Gemisch aus 208 g Natrium-o, o-Diäthyldithiophosphat und 500 ecm Tetrachlorkohlenstoff
wurde unter Rühren unter 200 abgekühlt, nog
Chlor wurden in das Gemisch im Verlauf von zwei Stunden eingeleitet, wobei die Temperatur des
Reaktionsgemisches zwischen 10 und 200 gehalten wurde. Die kalte Lösung wurde mit 1 1 Eiswasser
gemischt und ^ Stunde gerührt. Das Gemisch teilte sich in zwei Schichten. Die untere Schicht wurde
C2H5O-P-OC2H5 + S2Cl2 + 2 NaCl.
Cl
entfernt und unter vermindertem Druck destilliert. Man erhielt 150 g 0,0-Diäthylchlorthiophosphat,
eine farblose Flüssigkeit vom Siedepunkt 49 bis 500 bei ι mm Druck. Die Ausbeute betrug 80%, berechnet
auf Nätrium-o, o-Diäthyldithiophosphat.
Nach dem Verfahren des Beispiels 1 setzt man 380 g o, o-Diäthyldithiophosphorsäure in 500 ecm
Tetrachlorkohlenstoff mit 220 g Chlor um. Eine Ausbeute von 72% 0,0-Diäthylchlorthiophosphat wurde
erhalten.
220 g Chlor wurden langsam in 380 g o, o-Diäthyldithiophosphorsäure
eingeleitet, wobei das Reaktionsgemisch gerührt und die Temperatur zwischen 10 und 2O° mit Hilfe eines Eisbades gehalten
wurde. Die kalte Lösung wurde dann mit 1 1 Eiswasser
gemischt und x/2 Stunde lang gerührt. Die
Mischung teilte sich in zwei Schichten. Die untere Schicht wurde entfernt und unter vermindertem
Druck destilliert. Eine Ausbeute von 74,5 % o, o-Diäthylchlorthiophosphat wurde erhalten.
104 g Phosphorpentachlorid wurden in 500 ecm
Benzol in einem Reaktionsgefäß gelöst, das mit einem Rückflußkühler ausgerüstet war und in einem
Eisbad gekühlt wurde. 104 g Natrium-o, o-Diäthyldithiophosphat wurden unter Rühren im Verlauf
von 5 Minuten zur Lösung zugefügt. Nach Entfernen des Reaktionsgefäßes vom Eisbad stieg die
Temperatur des Gemisches, und das Benzol tropfte etwa 10 Minuten lang vom Rückflußkühler ab. Das
Reaktionsgemisch wurde zur Entfernung von abgeschiedenem Chlornatrium abfiltriert. Das Filtrat
wurde unter vermindertem Druck destilliert. Man erhielt 45 g 0,0-Diäthylchlorthiophosphat.
Beispiel 5 ^5
Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurden 158 g o, o-Dimethyldithiophosphorsäure in 50 ecm
Benzol mit 110 g Chlor umgesetzt. Eine Ausbeute von 58% o, o-Dimethylchlorthiophosphat wurde erzielt.
Das Produkt war eine farblose Flüssigkeit vom Siedepunkt 400 bei 1 mm Druck.
Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurden 214g
o, o-Diisopropyldithiophosphorsäure in 100 ecm
Tetrachlorkohlenstoff mit 110g Chlor umgesetzt.
130 g ο, o-Diisopropylchlorthiophosphat, eine farblose
Flüssigkeit vom Siedepunkt 55°: bei 5 mm
Druck, wurden erhalten.
Bei sp i el 7
Nach dem Verfahren des Beispiels 3 wurden 242g o,o-Di-n-butyldithiophosphorsäure mit iiog
Chlor umgesetzt. Es ergab sich eine Ausbeute von 82% o, o-Di-n-butylchlorthiophosphat. Das Produkt
war eine farblose Flüssigkeit vom Siedepunkt 750 bei 1 mm Druck.
Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurden •5 354 g o, o-Di-(2-äthylhexyl)-dithiophosphorsäure in
100 ecm Tetrachlorkohlenstoff mit no g Chlor umgesetzt.
Eine Ausbeute von 90% o, o-Di-(2-äthylhexyl)-chlorthiophosphat wurde erhalten. Das Produkt
war eine leicht gelbe Flüssigkeit, die sich bei der Destillation zersetzte.
B e i sp i e1 9
Nach dem Verfahren des Beispiels 3 wurden 410 g o, o-Didecyldithiophosphorsäure mit no g
Chlor umgesetzt. Eine Ausbeute von 55% o, o-Didecylchlorthiophosphat wurde erhalten. Das Produkt
war ein leicht gelbes öl.
Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurden 282 g o, o-Diphenyldithiophosphorsäure in 300 ecm
Benzol mit iiog Chlor umgesetzt. Eine Ausbeute von ungefähr 50% o, o-Diphenylchlorthiophosphat
wurde erhalten. Das farblose kristalline Produkt hat den Schmelzpunkt 68 bis 710.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung erhältlichen Verbindungen können als Zwischenprodukt
bei der Herstellung von Insektenvertilgungsmitteln, Flotationsmitteln und Vulkanisationsbeschleunigern
benutzt werden.
Claims (3)
- Patentansprüche.·i. Verfahren zur Herstellung von o, o-Diestern des Thiophosphorsäuremonochlorids der allgemeinen FormelRO—P-OR,Clworin R einen gesättigten oder ungesättigten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß ein chlorierendes Mittel mit einer Verbindung der allgemeinen Formel SRO-P-ORS-Xzur Reaktion gebracht wird, worin R die angegebene Bedeutung hat und X ein Wasserstoffatom, einen Ammonium-, Alkali- oder Erdalkalirest bedeutet.
- 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem Temperaturbereich von etwa ο bis 6o° durchgeführt wird.
- 3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels durchgeführt wird.2155 10.51
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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US646188XA | 1947-04-08 | 1947-04-08 |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
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Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEP34094A Expired DE819999C (de) | 1947-04-08 | 1949-02-15 | Verfahren zur Herstellung von 0, 0-Diestern von Thiophosphorsaeuremonochlorid |
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US2818364A (en) * | 1953-10-26 | 1957-12-31 | Monsanto Chemicals | Alkyl phosphite esters of perchloromethyl mercaptan and insecticidal compositions comprising the same |
US4185053A (en) * | 1977-10-03 | 1980-01-22 | Stauffer Chemical Company | Process for manufacturing substantially pure dialkyl phosphorochloridothionate |
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-
1948
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- 1948-07-13 CH CH280833D patent/CH280833A/fr unknown
-
1949
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