DE1183495B - Verfahren zur Herstellung von Thiol- bzw. Thionothiolphosphor-(-phosphon-, -phosphin-)saeureestern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Thiol- bzw. Thionothiolphosphor-(-phosphon-, -phosphin-)saeureestern

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DE1183495B DEF39856A DEF0039856A DE1183495B DE 1183495 B DE1183495 B DE 1183495B DE F39856 A DEF39856 A DE F39856A DE F0039856 A DEF0039856 A DE F0039856A DE 1183495 B DE1183495 B DE 1183495B
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Internat. KL: C07f
Deutsche Kl.: 12 ο - 23/03
Nummer: 1183495
Aktenzeichen: F398561Vb/12o
Anmeldetag: 28. Mai 1963
Auslegetag: 17. Dezember 1964
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Thiol- bzw. Thionothiolphosphor-(-phosphon-."-phosphin-)säureestern der allgemeinen Formel
R2
1X,
-S —CH-SR
CH2 — Cl
in der R einen niedermolekularen Alkylrest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls halogen- und/oder alkylsubstituierten Aryl-, bevorzugt Phenylrest bedeutet, Ri und R2 für niedermolekulare Alkyl-, Alkoxy- oder Aryl-, vorzugsweise Phenylreste stehen und X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom darstellt, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man 2-Chloräthylthioalkyl- bzw. -aryläther der allgemeinen Formel
Verfahren zur Herstellung von Thiol- bzw.
Thionothiolphosphor-(-phosphon-,
-phosphin-)säureestern
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen
Als Erfinder benannt:
Dr. Dr. h. c. Dr. h. c. Gerhard Schrader,
Wuppertal-Cronenberg
(-phosphon-, -phosphin-)sauren Salzen der allgemeinen Formel
Cl-CH2-CH2-S-R
mit Chlorierungsmitteln,vorzugsweise Sulfurylchlorid oder elementarem Chlor, behandelt und die entstandenen cjS-Dichloräthylthioalkyl- bzw. -aryläther der allgemeinen Formel
Cl-CH2-CH-S-R
Cl
anschließend mit thiol- bzw. thionothiolphosphor-
Cl-CH2-CH2-S-R + Cl2
;P —SMe
Rs'
umsetzt, wobei in den vorgenannten Formeln die Symbole R, Ri, R2 und X die weiter oben angegebene Bedeutung haben, während Me für ein einwertiges Metalläquivalent, bevorzugt ein Alkalimetallion, oder die Ammoniumgruppe steht.
Der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens sei an Hand des nachfolgenden Formelschemas erläutert:
■+ Cl-CH2-CH-SR + HCI
•\
R2'
Il
P-SMe + Cl-CH-SR
CH2-Cl
RlV
R2
/J
Cl
S —CH-SR + MeCl
CH2 — Cl
Die erste Stufe der verfahrensgemäßen Reaktion, d. h. die Chlorierung der 2-Chloräthylthioalkyl- bzw. -aryläther wird — da die Umsetzung bereits in der Kälte mit ausreichender Geschwindigkeit und guten Ausbeuten vor sich geht — bevorzugt bei tiefen Temperaturen (-10 bis +100C) durchgeführt.
überraschenderweise reagiert in den α,β-Dichloräthylthioalkyl- bzw. -aryläthern nur das α-ständige Chloratom, und zwar bereits bei Zimmer- oder schwach erhöhter Temperatur mit den obengenannten thiol- bzw. thionothiol-phosphor-(-phosphon-, -phosphin-)sauren Salzen, wobei Verbindungen der oben angegebenen Zusammensetzung erhalten werden.
Es ist dabei nicht notwendig, die in der ersten Reaktionsstufe anfallenden Zwischenprodukte zu isolieren; letztere können vielmehr direkt nach ihrer
409 794/393
Entstehung in derselben Lösung gemäß der Erfindung im Sinne der obigen Gleichung umgesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt in Gegenwart inerter organischer Lösungsmittel durchgeführt. Für die Halogenierungsreaktion haben sich vor allem chlorierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Methylenchlorid, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff, bewährt, während die nachfolgende Umsetzung mit den Salzen der betreffenden Thiol- bzw. Thionothiolphosphor-(-phosphon-, -phosphin-)säuren in polaren Solventien wie niedrigmolekularen aliphatischen Ketonen oder Nitrilen, beispielsweise Aceton, Methyläthyl-, Methylisopropyl-, Methylisobutyl- sowie Aceto- oder Propionitril, besonders glatt und mit sehr guten Ausbeuten verläuft.
Die erfindungsgemäß herstellbaren Thiol- bzw. Thionothiolphosphor-(-phosphon-, -phosphin-)säureester fallen meist in Form farbloser bis schwachgefärbter öle an, die sich zum größten Teil unter stark vermindertem Druck destillieren lassen.
Die Verfahrensprodukte besitzen hervorragende pestizide, insbesondere insektizide Eigenschaften und finden daher als Pflanzenschutz- bzw. Schädlingsbekämpfungsmittel Verwendung.
Nachstehende Beispiele vermitteln einen Überblick über das beanspruchte Verfahren:
Beispiel 1
S
Il
(C2H5O)2P — S — CH — SC2H5
CH2Cl
35
63 g (0,5 MoI) /3-ChIoräthyI-thioäthyläther werden in 400 cm3 Methylenchlorid gelöst. Zu dieser Lösung tropft man unter Rühren 68 g Sulfurylchlorid und rührt die Mischung nach Beendigung des Zutropfens noch 1 Stunde bei der angegebenen Temperatur. Anschließend wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Nun löst man 112 g 0,0-diäthylthionothiolphosphorsaures Kalium in 300 cm3 Acetonitril und versetzt diese Lösung unter Rühren bei Zimmertemperatur mit dem Destillationsrückstand. Es setzt eine exotherme Reaktion ein; die Temperatur der Mischung steigt bis auf 500C an. Man rührt das Reaktionsgemisch 1 Stunde bei dieser Temperatur nach und gießt es dann in 400 cm3 Eiswasser. Das ausgeschiedene öl wird in 400 cm3 Benzol aufgenommen, die Benzolschicht mit einer 3%igen Natriumbikarbonatlösung entsäuert und anschließend über Natriumsulfat getrocknet. Bei der folgenden fraktionierten Destillation erhält man 107 g (entsprechend 69% der Theorie) des 0,0-DiäthyIthionothiolphosphorsäure -S-(I- äthylmercapto - 2 - chloräthyl)-esters vom Kp.0,01 = 1040C.
Beispiel 2
[I
Il
60
(C2H5O)2P — S — CH — SC2H5
CH2Cl
Zu einer Lösung von 63 g (0,5 Mol) /S-Chloräthylthioäthyläther in 400 cm3 Methylenchlorid fügt man unter Rühren bei 00C 68 g Sulfurylchlorid, rührt die Mischung anschließend 1 Stunde bei 00C und destilliert dann das Lösungsmittel im Vakuum ab. Der Destillationsrückstand wird unter Rühren bei Zimmertemperatur zu einer Lösung von 95 g O,O-diäthylthiolphosphorsaurem Ammonium in 300 cm3 Acetonitril getropft. Es tritt eine exotherme Reaktion ein, wodurch die Temperatur der Mischung auf 50 bis 6O0C ansteigt. Man erwärmt letztere anschließend noch 1 Stunde auf 500C und arbeitet sie dann wie im Beispiel 1 beschrieben auf. Es werden 96 g (entsprechend 66°/o der Theorie) des Ο,Ο-Diäthylthiolphosphorsäure-S-(l-äthylmercapto-2-chlor-äthyl)-esters vom Kp.0,01 — 1080C erhalten.
Beispiel 3
S
C2H5
C2H5O
P — S — CH — SC2H5
CH2Cl
Man löst 63 g (0,5 Mol) /J-Chloräthyl-thioäthyläther in 400 cm3 Methylenchlorid und tropft zu dieser Lösung bei 00C 68 g Sulfurylchlorid. 1 Stunde nach Beendigung der Zugabe wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert und der Destillationsrückstand unter Rühren zu einer Lösung von 104 g äthyl-0-äthylthionothiolphosphonsaurem Kalium in 300 cm3 Acetonitril getropft. Man erhitzt das Reaktionsgemisch danach noch 1 Stunde auf 400C und arbeitet es dann wie im Beispiel 1 beschrieben auf. Es werden 86 g (entsprechend 59% der Theorie) des Äthylthionothiolphosphonsäure-O-äthyl-S-(l-äthylmercapto-2-chloräthyl)-esters vom Kp.0,01 = 1080C erhalten.
Beispiel 4
O
; P — S — CH — SC2H5
CH3O/ I
CH2Cl
63 g (0,5 Mol) ß-Chloräthyi-thioäthyläther werden in 400 cm3 Methylenchlorid gelöst. Zu dieser Lösung tropft man bei O0C 6* g Sulfurylchlorid und destilliert 1 Stunde nach Beendigung des Zugebens das Lösungsmittel im Vakuum ab. Der Destillationsrückstand wird unter Rühren zu einer Lösung von 101 g O-methyl-O-sek.butyl-thiolphosphorsaurem Kalium in 300 cm3 Acetonitril getropft. Anschließend erwärmt man das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde unter Rühren auf 30 bis 400C und arbeitet es dann wie im Beispiel 1 beschrieben auf. Der O-Methyl-O-sek.butylthiolphosphorsäure-S-O-äthylmercapto-2-chlor-äthyl)-ester fällt in Form eines wasserunlöslichen Öles an. Die Ausbeute beträgt 98 g (entsprechend 64% der Theorie).
Berechnet für ein Molgewicht
von 307 ... P 10,1%, S 20,9%, Cl 11,6%;
gefunden .... P 10,7%, S 21,1%, Cl 11,6%.
Beispiel 5
(C2H5O)2P
Eine Lösung von 87 g (0,5 Mol) jS-Chloräthylthiophenyläther in 400 cm3 Methylenchlorid wird bei O0C tropfenweise mit 68 g Sulfurylchlorid versetzt und 1 Stunde nach Beendigung der Zugabe das Lösungsmittel im Vakuum abgedampft. Den Destillationsrückstand tropft man unter Rühren zu einer Lösung von 112 g 0,0-diäthylthionothiolphosphorsaurem Kalium in 300 cm3 Acetonitril, erwärmt die Mischung anschließend 1 Stunde auf 50 bis 6O0C und arbeitet sie dann wie im Beispiel 1 beschrieben auf. Der 0,0-Diäthylthionothiolphosphorsäure-S-(l-phenylmercapto-2-chlor-äthyl)-ester wird in Form eines wasserunlöslichen Öls erhalten. Die Ausbeute beträgt 135 g (entsprechend 76% der Theorie).
Berechnet für ein Molgewicht
von 357 ... P 8,7%, Cl 10,0%, S 26,9%; gefunden .... P 8,5%, Cl 10,8%, S 26,3%.
Beispiel 6
(CH3O)2P — S — CH — SC2H5
CH2Cl
Man löst 63 g (0,5 Mol) /S-Chloräthyl-thioäthyläther in 400 cm3 Methylenchlorid und fügt zu dieser Lösung unter Rühren bei 0°C 68 g Sulfurylchlorid. 1 Stunde nach Beendigung der Zugabe wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Den Destillationsrückstand fügt man unter Rühren zu einer Lösung von 88 g Ο,Ο-dimethylthionothiolphosphorsaurem Ammonium in 300 cm3 Acetonitril, erhitzt die Mischung anschließend auf 50 bis 6O0C und arbeitet sie dann wie im Beispiel 1 beschrieben auf. Es werden 98 g (entsprechend 70% der Theorie) des Ο,Ο-Dimethylthionothiolphosphorsäure-S-( 1 -äthylmercapto-2-chlor-äthyl)-esters in Form eines wasserunlöslichen Öles erhalten.
Berechnet für ein Molgewicht von 281 ... P 11,1%, Cl 12,6%, S 34,2%;
gefunden .... P 11,5%. Cl 12,5%, S 34,2%.
45
Beispiel 7 S
I!
(CH3)2P — S — CH — SC2H5
CH2-Cl
63 g (0,5 Mol) jtf-Chloräthyl-thioäthyläther werden in 400 cm3 Methylenchlorid gelöst. Zu dieser Lösung tropft man unter Rühren bei O0C 68 g Sulfurylchlorid, rührt die Mischung danach noch V2 Stunde und dampft dann das Lösungsmittel im Vakuum ab. Der Rückstand wird unter Rühren bei 20 bis 30° C zu 82 g dimethylthionothiolphosphinsaurem Kalium — gelöst in 300 cm3 Acetonitril — gefügt. Anschließend rührt man das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde und arbeitet es dann wie im Beispiel 1 beschrieben auf. Es werden 100 g (entsprechend 80% der Theorie) des Dimethylthionothiolphosphinsäure - S - (1 - äthylmercapto - 2 - chlor - äthyl) - esters in Form eines wasserunlöslichen, hellgelben Öles erhalten.
Berechnet für ein Molgewicht
von 249 ... S 38,6%, 0114,3%, P 12,5%;
gefunden .... S 39,0%, Cl 13,7%, P 12,9%.
Beispiel 8
O
Il
(CH3O)2P — S — CH — SC2H5
CH2-Cl
Man löst 63 g (0,5 Mol) ß-Chloräthyl-thioäthyläther in 400 cm3 Methylenchlorid, tropft zu dieser Lösung bei 00C unter Rühren 68 g Sulfurylchlorid, rührt die Mischung danach noch V2 Stunde und dampft dann das Lösungsmittel im Vakuum ab. Der Rückstand wird unter weiterem Rühren bei 30 bis 40° C zu einer Lösung von 85 g 0,0-dimethylthiolphosphorsaurem Ammonium in 300 cm3 Acetonitril getropft. Anschließend rührt man das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde und arbeitet es dann wie im Beispiel 1 auf. Es werden 98 g (entsprechend 74% der Theorie) Ο,Ο-Dimethylthiolphosphorsäure-S-(l-äthylmercapto-2-chlor-äthyl)-ester als hellgelbes, wasserunlösliches öl erhalten.
Berechnet für ein Molgewicht
265 ... P 11,7%, Cl 13,4%, S 24,2%;
von
gefunden
P 11,8%, Cl 14,0%, S 24,0%.
Beispiel 9
(C2H5O)2P — S — CH — S —r
CH2 — Cl
Zu einer Lösung von 94 g (0,5 Mol) ß-Chloräthyl-(4-methylphenyl)-thioäther (Kp.2 = 1080C; F. = 20°C) in 400 cm3 Methylenchlorid tropft man unter Rühren bei O0C 68 g Sulfurylchlorid, rührt das Reaktionsgemisch danach noch V2 Stunde und dampft dann das Lösungsmittel im Vakuum ab. Der Rückstand wird unter weiterem Rühren bei 20 bis 30° C zu einer Lösung aus 94 g O,O-diäthylthiolphosphorsaurem Ammonium in 300 cm3 Acetonitril getropft. Anschließend erwärmt man die Mischung 1 Stunde auf 6O0C und arbeitet sie dann in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise auf. Der O,O-Diäthylthiolphosphorsäure-S-[l-(4'-methylphenyl)-mercapto-2-chlor-äthyl]-ester fällt in Form eines gelben, wasserunlöslichen Öles an. Die Ausbeute beträgt 134 g (entsprechend 76% der Theorie).
Berechnet für ein Molgewicht
von 355 ... S 18,0%, P 8,7%, Cl 10,0%;
gefunden .... S 18,2%, P 9,2%, Cl 10,2%.
Beispiel 10
(C2H5O)2P — S — CH — S
CH2 — Cl
94 g (0,5 Mol) /S-Chloräthyl-(4-methylphenyl)-thioäther werden in 400 cm3 Methylenchlorid gelöst
und zu dieser Lösung bei 0° C unter Rühren 68 g Sulfurylchlorid gefügt. Anschließend rührt man die Mischung x/a Stunde, dampft dann das Lösungsmittel im Vakuum ab und tropft den Rückstand unter weiterem Rühren zu einer Lösung aus 112 g 0,0-diäthylthionothioIphosphorsaurem Kalium in 300 cm3 Acetonitril. Schließlich wird das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde auf 600C erhitzt und dann wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält 142 g des Ο,Ο-Diäthylthionothiolphosphorsäure-S-[I -(4'-methylphenyl)-mercapto-2-chlor-äthyl] -esters in Form eines gelben, wasserunlöslichen Öles.
Berechnet für ein Molgewicht
von 371 ... S 26,6%, P 8,4%, Cl 9,5%; gefunden .... S 25,9%, P 8,7%, Cl 9,4%. '5
Beispiel 11
C2H5x H j
)P — S — CH- S—* C2H5O7 I
CH2 — Cl
20
CH3
Eine Lösung von 94 g (0,5 Mol) /J-Chloräthyl-(4-methylphenyl)-thioäther in 400 cm3 Acetonitril wird bei 00C mit 68 g Sulfurylchlorid versetzt. Anschließend rührt man die Mischung 1Iz Stunde, dampft dann das Lösungsmittel im Vakuum ab und tropft den Rückstand unter weiterem Rühren zu einer Lösung aus 104 g äthyl-O-äthyl-thionothiolphosphonsaurem Kalium in 300 cm3 Acetonitril. Danach wird das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde auf 603C erwärmt und schließlich wie im Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet. Man erhält 141 g (entsprechend 79% der Theorie) des Äthylthionothiolphosphonsäure - O - äthyl - S - [1 - (4' - methylphenylmercapto)-2-chloräthyl]-esters als farbloses, wasserunlösliches öl.
Berechnet für ein Molgewicht
von 355 ... S 26,9%, Cl 10,0%, P 8,8%; gefunden .... S 25,9%, Cl 11,0%, P 8,8%.
Beispiel 12
40
45
(CHs)2P-S-CH-S-^ CH2-Cl
CH3
Man löst 94 g (0,5 Mol) £-ChloräthyI-(4-methyI-phenyl)-thioäther in 400 cm3 Acetonitril und fügt zu dieser Lösung unter Rühren bei 00C 68 g Sulfurylchlorid. V2 Stunde nach Beendigung der Zugabe wird das Lösungsmittel im Vakuum verdampft. Den Rückstand tropft man bei 20 bis 300C zu einer Lösung aus 82 g dimethylthionothiolphosphinsaurem Kalium
50
55 in 300 cm3 Acetonitril, erhitzt das Reaktionsgemisch anschließend noch 1 Stunde auf 6O0C und arbeitet es dann in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise auf. Es werden 135 g (entsprechend 88% der Theorie) des Dimethylthionothiolphosphinsäure-S-[l-(4'-methylphenylmercapto)-2-chloräthyl]-esters in Form eines wasserunlöslichen, farblosen Öles erhalten.
Berechnet für ein Molgewicht
von 311 ... S 30,8%, Cl 11,4%, P 9,9%; gefunden .... S 29,0%, Cl 12,0%, P 9,1%.

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Thiol- bzw. Thionothiolphosphor-(-phosphon-, -phosphm-)-säureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Chloräthylthioalkyl- bzw. -aryläther der allgemeinen Formel
CI-CH2-CH2-S-R
in der R einen niedermolekularen Alkylrest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls halogen- und/oder alkylsubstituierten Aryl-, bevorzugt Phenylrest bedeutet, mit Chlorierungsmitteln behandelt und die entstandenen α,/J-Dichloräthylthioalkyl- bzw. -aryläther der allgemeinen Formel
Cl — CH2 — CH — S — R
Cl
in der R die vorstehende Bedeutung hat, anschließend mit thiol- bzw. thionothiolphosphor-(-phosphon-, -phosphin-)sauren Salzen der allgemeinen Formel ^
xII
;P — SMe
R2 7
umsetzt, in der Ri und R2 für niedermolekulare Alkyl-, Alkoxy- oder Aryl-, vorzugsweise Phenylreste stehen, X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und Me ein einwertiges Metalläquivalent, bevorzugt ein AlkalimetaHion, oder die Ammoniumgruppe bedeutet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Chlorierungsmittel elementares Chlor oder Su'furylchlorid verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die erste Verfahrensstufe bei Temperatur von —10 bis +100C und die zweite bei Zimmer- oder schwach erhöhter Temperatur durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart inerter organischer Lösungsmittel durchgeführt wird.
409 758/393 12.64 © Boodradrockerei Berlfa
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US3503167A (en) * 1968-09-25 1970-03-31 Us Navy Building structure with different foam layers
DE2941587A1 (de) * 1979-10-13 1981-05-07 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von thiophosporsaeureestern

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2968591A (en) * 1957-05-08 1961-01-17 Norda Essential Oil And Chemic Control of cigarette beetles with vapor of ddvp
US3017422A (en) * 1958-01-08 1962-01-16 Universal Oil Prod Co Composition of matter
US3079417A (en) * 1959-10-29 1963-02-26 Monsanto Chemicals Olefinic phosphate triesters and process for making same
US3080274A (en) * 1960-02-10 1963-03-05 Shell Oil Co Soil fungicide

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