DE1445029C

DE1445029C - Thiol- bzw. Thionothiolphosphorsäureester

Info

Publication number: DE1445029C
Authority: DE
Inventors: Walter Dr. 5600 Wuppertai-Cronenberg; Mannes Karl Dr. 5000 Köln Lorenz
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Publication date: 1972-10-05

Description

C = S

CH₂ — Halogen

in an sich bekannter Weise mit Salzen von O₅O-Di methyl- bzw. Diäthylthiol- bzw. -thionothiolphos phorsäuren der allgemeinen Formel

(C₂H₅)CH₃O O(S)

\ll

P-SH

(C₂H₅)CH₃O

Beispiel 1

C = S

CH₂ · S — P — (OCH₃)₂

40 g (0,2MoI) N-Chlormethylbenzoxazol (Fp. 143° C) und 38,5 g (0,22 Mol) dimethyldithiophosphorsaures Ammonium werden in 200 ecm n-Propylalkohol 1 Stunde auf 60 bis 70⁰C erwärmt. Die Reaktion setzt rasch nach Abscheidung von Ammoniumchlorid ein. Nach Erkalten gießt man in Wasser, saugt das Kristallisat ab, trocknet es an der Luft und kristallisiert aus der 4fachen Menge Benzol um. Fp. 124⁰C.
Ausbeute 53 g (82,2% der Theorie). "

C₁₀H₁₂O₃NS₃P (Mol 321,4).

Berechnet ... N4,33, S29,93, P9,64%;
gefunden.... N 4,41, S 30,07, P 9,28%.

Beispiel 2

umsetzt, wobei in letztgenannten Formeln X die oben angegebene Bedeutung besitzt.

Die Umsetzung wird zweckmäßig bei Raum- oder schwach erhöhter Temperatur, z. B. im Bereich von

C = S

CH₂ ■ S — P — (OC,H₅)₂

40g (0,2MoI) N-Chlormethylbenzoxazol-2-thion (Fp. 143° C) und 45 g (0,22 Mol) des Ammoniumsalzes der Diäthylthiophosphorsäure werden in 20 ecm n-Propanol % Stunde auf 60 bis 70° C erwärmt. Nach weiterer Aufarbeitung wie oben angegeben erhält man Nädelchen vom Fp. 73° C (aus der 4fachen Menge Methanol). Ausbeute 62 g (88,6% der Theorie).

C₁₂H₁₆O₃NS₃P (Mol 349,4).

Berechnet ... N 4,09, S 27,53, P 8,86%;
gefunden .... N 4,04, S 27,53, P 8,70%.

B e i s ρ i e 1 3

C = S

S-P-(OC₂H₅);

40 g (0,2 Mol) N-Chlormethylbenzoxazol-2-thion (Fp. 143° C) und 45 g (0,23 Mol) des Ammoniumsalzes der Diäthylthiolphosphorsäure werden in 200 ecm n-Propy!alkohol gelöst und 1 Stunde auf 7O⁰C erwärmt. Nach Eingießen in Wasser erstarrt das zunächst ausfallende öl. Es wird aus Äther/Petroläther umkristallisiert. Fp. 62° C.

Ausbeute 50 g (75,3% der Theorie).

₁₂,x₁₆O₄NS₂P (Mol 333,4).

Berechnet
gefunden ,

N 4,20, P 9,29%;
N 4,18, P 9,02%.

Beispiel 4

C = S

CH₂ · S — P — (OC₂H₅

Zu einer Lösung von 19 g (0,05 Mol) des Ammoniumsalzes der Diäthylthiolphosphorsäure in 100 ecm Aceton setzt man 10 g (0,05 Mol) N-Chlormethylbenzthiazol-2-thion (Fp. 123 bis 124° C) und erwärmt V₂ Stunde auf 40 bis 50° C. Nach Erkalten gießt man in Wasser und nimmt das ausgefallene öl in Benzol auf. Man wäscht mit Wasser, trocknet über Natriumsulfat und destilliert das Lösungsmittel ab. Es hinterbleiben 15 g eines blaßgelben, dickflüssigen Öles. Ausbeute 83% der Theorie.

C₁₂H₁₆O₃NS₃P (Mol 349).

Berechnet ... N4,01, S27,56%;
gefunden .... N 4,02, S 27,46%.

Beispiel 5

C = S

CH₂ S P (OC₂H₅J₂

30 g (0,15MoI) N-Chlormethylbenzthiazol-2-thion (Fp. 123 bis 124°C) und 45 g (0,15 Mol) des Ammoniumsalzes der Diäthyldithiophosphorsäure werden in 200 ecm Dioxan 2 Stunden auf 70 bis 75° C erwärmt. Nach Erkalten gießt man in Wasser. Das dabei ausfallende öl erstarrt. Aus Petroläther erhält man den Ester in feinen Nadeln vom Fp. 66⁰C. Ausbeute 22 g (40% der Theorie).

Ci₂H₁₆O₂NS₄P (Mol 365).

Berechnet ... N 3,83, S 35,14, P 8,48%;
gefunden .... N 3,80, S 34,91, P 8,45%.

Beispiel 6

20

C = S

S OCH₃

II/
ρ

OCH,

30

40 Eine Suspension von 39 g (0,15 Mol) N-Brommethylbenzothiazol-2-thion (Fp. 154 bis 156⁰C) und 32 ^-g (0,18 Mol) 0,0-dimethylthionothiolphosphorsaurem Ammonium in 200 ecm Aceton wird 2 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt, das Reaktionsgemisch anschließend in Wasser gegossen und das abgeschiedene öl in Benzol aufgenommen. Man wäscht die benzolische Lösung mit Wasser, trocknet sie über Natriumsulfat und destilliert das Lösungsmittel ab. Als Rückstand hinterbleiben 45 g (88,8% der Theorie) des Esters in Form eines gelben bis orangegelben, dickflüssigen Öles.

Analyse für Molgewicht 337,4:

Berechnet ... N 4,15, S 38,01, P 9,18%;
gefunden .... N 4,09, S 37,82, P 9,01%.

B e i s ρ i e 1 7

= S

45

O OCH,

OCH,

39 g (0,15 Mol) N-Brommethylbenzothiazol-2-thion und 29 g (0,18 Mol) des Ammoniumsalzes der O₅O-Dimethylthiolphosphorsäure werden in 200 ecm Aceton suspendiert. Man rührt die Suspension 2 Stunden bei Zimmertemperatur, gießt dann das Reaktionsgemisch in Wasser und nimmt das ausgeschiedene öl in Benzol auf. Die Benzollösung wird mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und anschließend das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Der Destillationsrückstand erstarrt beim Erkalten kristallin und kann aus einem Benzol—Petroläther-Gemisch umkristallisiert werden. Fp. 86⁰C. Ausbeute 40 g entsprechend 83,2% der Theorie.

Analyse für Molgewicht 321,4:

Berechnet ... N4,36, S29,93, P9,64%;
gefunden .... N 4,53, S 30,06, P 9,83%.

Claims

Patentanspruch :

Thiol- bzw. Thionothiolphosphorsäureester der allgemeinen Formel

^c=s

(S)O OCH₃(C₂H₅)

CH₂-S-P

QCH₃(C₂H₅)

worin X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet.

Die Erfindung betrifft Thiol- bzw. Thionothiolphosphorsäureester'der allgemeinen Formel

C = S

OCH₃(C₂H₅)

CH, — S — P

(S)O OCH₃(C₂H₅)

worin X ein Sauerstoff-. oder Schwefelatom bedeutet.

Aus den bekanntgemachten Unterlagen des österreichischen Patents 213 905 sind bereits Dialkylthiol- bzw. -thionothiolphosphorsäureester von N-Methylolbenzoxazolonen bekannt. Die vorgenannten Verbindungen zeichnen sich durch eine insektizide und akarizide Wirkung sowie eine fungizide Wirksamkeit bei guter Pflanzenverträglichkeit aus.

Weiterhin werden in der deutschen Patentschrift 1 064 064 Thionophosphorsäureester heterocyclischer N-Methylol-Verbindungen, die eine gute kontaktinsektizide Wirkung besonders gegenüber Blattläusen, Spinnmilben, Miickenlarven und Kornkäfern besitzen, beschrieben.

Die bisher nicht bekannten Thiol- bzw. Thionothiolphosphorsäureester der oben angegebenen Konstitution können erhalten werden, wenn man N-HaIogenmethyl-Verbindungen der allgemeinen Formel

20 bis 60°C sowie in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels vorgenommen. Für den genannten Zweck geeignet ist ein wäßrig-alkoholisches Medium oder ein rein organisches Solvens, z. B. ein Keton, wie Aceton oder Methyläthylketon.

Im allgemeinen werden die beiden Reaktionskomponenten in etwa äquimolarem Verhältnis angewandt, jedoch ist es unter Umständen vorteilhaft, das thiol- bzw. thionthiolphosphorsaure Salz im Überschuß anzuwenden.

Die als Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren benötigten N-Halogenmethyl-Verbindungen sind auch in technischem Maßstab leicht zugänglich, sie können in bekannter Weise aus den entsprechenden N-Methylol-Verbindungen durch Umsetzung mit Thionylchlorid oder konzentrierter Salzsäure erhalten werden.

Die erfindungsgemäßen Thiol- bzw. Thionothiolphosphorsäureester stellen zum größten Teil gut kristallisierte, kaum wasserlösliche Verbindungen dar. Teilweise handelt es sich bei den Produkten auch um viskose öle, die selbst unter stark vermindertem Druck nicht ohne Zersetzung destillierbar sind. Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeichnen sich durch eine sehr gute kontaktinsektizide, zum Teil auch systemische Wirksamkeit bei relativ geringer Warmblütertoxizität aus.

Gegenüber den aus den bekanntgemachten Unterlagen des österreichischen Patents 213 905 sowie aus der deutschen Patentschrift 1 064 064 bekannten Verbindungen analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung zeichnen sich die Produkte bei ihrer Anwendung gegen eine große Anzahl von Schadinsekten durch überraschende, technisch wertvolle Eigenschaften aus. Diese eindeutige Überlegenheit der erfindungsgemäßen Thiophosphorsäureester geht aus den Ergebnissen von Vergleichsversuchen hervor.