DE1139493B - Verfahren zur Herstellung von Thionothiolphosphonsaeureestern - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

deutsches mmms Patentamt

kl. 12 ο 26/01

INTERNAT. KL. C 07 f

AUSLEGESCHRIFT 1139 493

F29570IVb/12o

ANMELDETAG: 9. OKTOBE R 1959

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 15. NOVEMBER 1962

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Thionothiolphosphonsäureestern der allgemeinen Formel:

R—

¹O-AIk-S-R₂

in der R für einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder einen gegebenenfalls durch die Methoxygruppe substituierten Arylrest steht, R₁ einen Alkylrest bedeutet und R₂ für einen Alkyl- oder einen gegebenenfalls durch die Methylgruppe substituierten Arylrest darstellt, während Alk für einen gegebenenfalls durch die Äthylmercaptogruppe substituierten niederen Alkylenrest steht. Verbindungen der obengenannten allgemeinen Formel sind in der Literatur noch nicht beschrieben worden. Ihre Herstellung nach dem bekannten Verfahren war bisher nicht möglich, da ao die entsprechenden Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylthionothiolphosphonsäure-S-alkylesterchlorideder Formel

R—p;

.SR₁

¹Cl

noch nicht zugänglich sind.

Es wurde nun gefunden, daß man in einfacher Weise zu den obigen Thionothiolphosphonsäureestern gelangt, wenn die leicht herstellbaren Dithiophosphon-Verf ahren zur Herstellung von Thionothiolphosphonsäureestern

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen

Dr. Dr. h. c. Gerhard Schrader,

Wuppertal-Cronenberg,

und Dr. Reimer Colin, Wuppertal-Elberfeld,

sind als Erfinder genannt worden

säureanhydride der allgemeinen Formel

R-P = S

zunächst mit Thioätheralkanolen der allgemeinen Formel HO — Alk — SR₂ umgesetzt werden und die erhaltenen Zwischenprodukte anschließend in Gegenwart von Säure bindenden Mitteln auf bekannte Weise mit Alkylhalogeniden alkyliert werden.

Die verfahrensgemäße Reaktion sei an Hand des nachfolgenden Formelschemas näher erläutert:

R-P = S + HO—Alk—SR₂ -> R—p:

SH

0-AIk-SR₂

R—p:

SH

¹O-AIk-SR₂ + HaIR₁

Säurebinde

mittel -» R—

-S-R₁

0-AIk-SR₂ + HHaI

In den genannten Formeln haben R, R₁, R₂ und 5° Beim Verfahren der Erfindung erhält man die neuen Alk die vorstehend angegebene Bedeutung, während Thionothiolphosphonsäureester mit sehr guten Aus-Hai für ein Halogenatom steht. beuten und in hoher Reinheit. Die Umsetzung wird

209 707/337

vom Κρ.₀,₀₁ 82° C. Ausbeute 56% der Theorie. Der Ester ist ein farbloses, wasserunlösliches Öl.

Berechnet

für Molgewicht 230.... S 41,7 %, P 13,5 %; gefunden: S 42,1 %, P 12,5%.

Beispiel 2

ch₃—p:

.S—

'0-CH₂- CH₂ — S — C₂H₅

bevorzugt bei Raum- oder leicht erhöhter Temperatur sowie in Gegenwart inerter Lösungsmittel durchgeführt. Als letztere sind vor allem niedere aliphatische Ketone bzw. aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol oder Toluol geeignet.

In der deutschen Patentschrift 1 009 628 werden bereits die Reaktionen aromatischer Kohlenwasserstoffe mit Phosphorpentasulfid beschrieben, jedoch wird nirgendwo erwähnt, daß es sich bei den Produkten dieser Umsetzung um Dithiophosphonsäure- io anhydride handele. Vielmehr ist der genannten Patentschrift zu entnehmen, daß die Angaben der Literatur über die in Rede stehende Reaktion widersprechend, unklar und irreführend seien. Weiterhin wird in der deutschen Patentschrift 1 009 628 ausgeführt, daß die 15 Produkte der Umsetzung von Phosphorpentasulfid mit aromatischen Verbindungen bisher nicht in reiner Form hergestellt worden sind, sondern die rohen Reaktionsprodukte unter anderem auch mit Alkoholen, Phenolen und Merkaptanen umgesetzt wurden. In der 20 Zugabe einer Lösung aus 30 g Ätzkali in 150 ml Mezitierten Patentschrift finden sich keinerlei Angaben thanol. Bei 5O⁰C gibt man dann unter Rühren| 78 g darüber, in welcher Weise die letztgenannte Umsetzung Äthyljodid hinzu. Das Reaktionsprodukt wird noch mit Alkoholen verläuft und welche Produkte dabei 1 Stunde bei 50⁰C gehalten und dann wie im Beispiel 1 entstehen. Demzufolge war diesen vagen Angaben der aufgearbeitet. Man erhält auf diese Weise 56 g des Literatur nicht zu entnehmen, daß Dithiophosphon- 25 neuen Esters vom Kp.₀,₀₁ 88⁰C. Ausbeute 46% der säureanhydride im Sinne des beanspruchten Verfah- Theorie.

55 g (0,5 Mol) Methyl-dithiophosphonsäureanhydrid werden in 200 ml Benzol angeschlämmt. Anschließend gibt man bei 40⁰C unter Rühren 55 g jS-Oxäthylthioäthyläther hinzu. Man hält noch 1 Stunde bei 60°C und neutralisiert nun die entstandene Säure durch

rens reagieren.

Ferner ist aus einer Arbeit von P. Fay und H. P. Lankelma in »Journal of the American Chemical Society«, Bd. 74, S. 4934, bekannt, daß beim Kochen von Cyclohexendithiophosphonsäureanhydrid mit wasserfreiem Methanol der Cyclohexyldithiophosphonsäure-O,S-dimethylester entsteht.

Demgegenüber werden nach dem beanspruchten Verfahren durch Kondensation von Dithiophosphonsäureanhydriden mit Thioätheralkanolen nicht wie in der zuletzt genannten Veröffentlichung die neutralen, sondern die entsprechenden thiolsauren Ester erhalten, die erst durch nachträgliches Alkylieren in die neutralen Dithiophosphonsäureester überführbar sind.

Die neuen Ester zeichnen sich durch insektizide Eigenschaften bei gleichzeitiger Systemwirkung aus. Sie sollen bevorzugt im Pflanzenschutz Verwendung finden. Die folgenden Beispiele geben einen Überblick über das Verfahren:

Berechnet

für Molgewicht 244: S 39,3%, P 12,6%; gefunden: S 39,6%, P 12,2%.

Beispiel 3

C₂H₅— P,

¹O-CH₂-CH₂-S-C₂H

₂H₅

Beispiel 1

CH₃

0-CH₂-CH₂-SC₂H_n 62 g (0,5 Mol) Äthyl-dithiophosphonsäureanhydrid werden in 200 ml Benzol angeschlämmt. Dann tropft man bei 50⁰C unter Rühren 55 g ß-Oxäthylthioäthyläther hinzu. Man hält 1 Stunde bei 50° C und gibt anschließend unter Rühren bei 2O⁰C eine Lösung von 30 g Ätzkali in 150 ml Methanol zu. Anschließend gibt man unter weiterem Rühren bei 45 ⁰C 71 g Methyljodid hinzu. Das Reaktionsprodukt wird 1 Stunde bei 5O⁰C gehalten und anschließend wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält 104 g des neuen Esters vom Kp._D)01 87°C. Ausbeute 85% der Theorie. Unter ähnlichen Bedingungen wird folgende Verbindung erhalten:

H /S-C₂H₅

55 g (0,5 Mol) Methyl-dithiophosphonsäureanhydrid werden in 200 ml Benzol angeschlämmt. Unter Rühren gibt man 55 g /3-Oxäthylthioäthyläther hinzu und hält das Reaktionsprodukt noch etwa 1 Stunde auf 50⁰C. Das Dithiophosphonsäureanhydrid ist nun in Lösung gegangen. Anschließend gibt man bei 3O⁰C eine Lösung von 30 g Ätzkali in 150 ml Methanol hinzu. Dann tropft man unter gutem Rühren bei 4O⁰C 71 g Methyljodid hinzu. Man hält noch 1 Stunde bei 40 bis 50° C und gibt dann das Reaktionsprodukt in 300 ml Eiswasser. Das ausgeschiedene Öl wird mit 200 ml Benzol verdünnt und mit Wasser neutral gewaschen. Nach dem Trocknen der Benzollösung wird fraktioniert. Man erhält auf diese Weise 64 g des neuen Esters Kp.0,01 93⁰C. Ausbeute 75% der Theorie.

Beispiel 4
S

CH₃O-<

S-CH,

O-CH₈-CH₈-S-CH₅

102 g (0,5 Mol) p-Methoxyphenyl-dithiophosphonsäureanhydrid werden in 200 ml Benzol angeschlämmt.

Unter Rühren gibt man bei 70° C 55 g /3-Oxäthylthioäthyläther hinzu. Man erwärmt noch 1 Stunde auf 7O⁰C und fügt dann bei 30⁰C eine Lösung aus 30 g Ätzkali in 150 ml Methanol hinzu. Anschließend tropft man unter weiterem Rühren bei 45°C 71 g Methyljodid hinzu. Das Reaktionsprodukt wird noch 1 Stunde auf 5O⁰C erwärmt. Anschließend gibt man das Reaktionsprodukt in 300 ml Eiswasser und nimmt das ausgeschiedene Öl in 200 ml Benzol auf. Die Benzollösung wird neutral gewaschen und getrocknet. Anschließend wird das Benzol im Vakuum entfernt. Man erhält auf diese Weise 127 g des neuen Esters als gelbes wasserunlösliches Öl.

Berechnet

für Molgewicht 322 ... S 29,8%, P 9,6%;
gefunden S 28,6%, P 9,5%.

Beispiel 7 Beispiel 5

-S-C₂Hr₁

2^1J5

CH₃O

¹O-CH, CH.-S-CH,

Beispiel 6

C-Hh-P'

S

O — CH,,—CH₉-S-CH,

62 g (0,5 Mol) Äthyl-dithiophosphonsäureanhydrid werden in 200 ml Benzol angeschlämmt. Bei 45° C gibt man 46 g /J-Methylmercaptoäthylalkohol hinzu. Man erwärmt noch 1 Stunde auf 60⁰C. Das Äthyldithiophosphonsäureanhydrid ist dann in Lösung gegangen. Anschließend gibt man bei 2O⁰C 30 g Ätzkali — gelöst in 150 ml Methanol — hinzu. Unter weiterem Rühren gibt man nun zu dem Reaktionsprodukt 78 g Äthyljodid. Man erwärmt noch 1 Stunde auf 6O⁰C und arbeitet dann in üblicher Weise auf. Es werden 79 g des neuen Esters vom Kp.₀₎₀₁ 77⁰C erhalten. Ausbeute 65% der Theorie. .

Berechnet

für Molgewicht 244 ... S 39,4%, P 12,7%;
gefunden S 39,7%, P 12,9%.

C.H.. — P;

-S-CoH,

O —CH₂-CHo-S-

102 g (0,5 Mol) p-Methoxyphenyl-dithiophosphonsäureanhydrid werden in 200 ml Benzol angeschlämmt. Dann gibt man unter Rühren 55 g ß-Oxäthylthioäthyläther hinzu. Man hält 1 Stunde bei 8O⁰C und fügt dann unter Rühren bei 30⁰C eine Lösung aus 30 g Ätzkali in 150 ml Methanol hinzu. Anschließend tropft man bei 50⁰C 78 g Äthyljodid zum Reaktionsprodukt. Man hält noch 1 Stunde bei 50 bis 60⁰C und arbeitet dann wie im vorhergehenden Beispiel auf. Es werden auf diese Weise 111g des neuen Esters als schwachgelbes, wasserunlösliches Öl erhalten. Ausbeute 66 % der Theorie.

Berechnet

für Molgewicht 336 ... S 28,6%, P 9,3%;
gefunden S 29,0%, P 9,5%.

62 g (0,5 Mol) Äthyl-dithiophosphonsäureanhydrid werden in 200 ml Benzol angeschlämmt. Bei 40° C gibt man unter Rühren 77 g /9-Phenylmercapto-äthylalkohol hinzu. Man erwärmt 1 Stunde auf 6O⁰C. Das Äthyl-dithiophosphonsäureanhydrid ist dann in Lösung gegangen. Anschließend gibt man unter Rühren eine Lösung von 30 g Ätzkali in 150 ml Methanol hinzu. Unter weiterem Rühren tropft man dann 78 g Äthyljodid hinzu. Man hält noch 1 Stunde auf 60 bis 70° C und arbeitet dann in üblicher Weise auf. Es werden 115 g des neuen Esters als schwachgelbes, wasserunlösliches Öl erhalten. Ausbeute 75% der Theorie.

Berechnet
für Molgewicht 306 ... S 31,4%, P 10,1%;

gefunden S 31,4%, P 9,9%.

Beispiel 8

II /S-C₂H₅

0-CH₂-CH-CH₂-S-C₂H₅

SC₂H₅

62 g (0,5 Mol) Äthyl-dithiophosphonsäureanhydrid werden in 200 ml Benzol angeschlämmt. Unter Rühren gibt man bei 40° C 90 g 2,3-Bis-äthylmercaptopropanol (Kp.jo 126° C) hinzu. Man erwärmt noch 1 Stunde auf 60⁰C und gibt anschließend eine Lösung von 30 g Ätzkali in 150 ml Methanol hinzu. Dann gibt man bei 60⁰C unter weiterem Rühren 78 g Äthyljodid hinzu. Man hält noch 1 Stunde auf 60⁰C und arbeitet dann in üblicher Weise auf. Man erhält 130 g des neuen Esters als schwachgelbes, wasserunlösliches Öl.

Berechnet für Molgewicht 332 ... S 38,6%, P 9,3%;
gefunden S 38,7%, P 9,1 %.

Beispiel 9

, ο C₂JrI₅

CH₃-P^

^XO—CH₂- CH₂- S—C ,— CH_a

55 g(0,5 Mol)Methyl-dithiophosphonsäureanhydrid werden in 200 ml Benzol angeschlämmt. Bei 40⁰C gibt man unter Rühren 84 g /S-(4-Methylphenyl)-thioäthylalkohol hinzu. Man rührt noch 1 Stunde bei 6O⁰C und tropft dann anschließend bei 20⁰C eine Lösung von 30 g Ätzkali in 150 ml Methanol hinzu. Dann gibt man bei 60° C 78 g Äthyljodid zu. Man rührt noch 1 Stunde bei 70⁰C nach und arbeitet dann in üblicher Weise auf. Es werden 117 g des neuen Esters als gelbes, wasserunlösliches Öl erhalten. Ausbeute 77 % der Theorie.

Die Warmblütertoxizität sowie die insektizide Wirksamkeit der verfahrensgemäß erhältlichen Dithiophosphorsäureester geht aus der nachfolgenden Tabelle hervor.

35

40

45

Verbindung

Toxizität

CDL₅₀ Ratte per os)

Biologische Wirkung
Wirkstoff-

Anwendung gegen

konzentration

(⁰Io)

Abtötung

ch,—p:

.SCH₃

0-CH₂-CH₂-SC₂H₅

/SC₈H₅

CH₃-P;

C₂H₅ —

C₂Hi₅ —

0-CH₂-CH₃-SC₂Hs

SCH,

0-CH₂-CH₂-SC₂H₅

-SC

0-CH₂-CH₂-SC₂H.,

CH₃O-^

, SCH₃

CH₂-CH₂-SC₂H₅

, SC₂H

₂H₅

CH,0-

^0-CH₂-CH₂-SC₂H₅

C₂H₅-P

0-CH₂-CHo-SCH

2 ^J-I₂ ο\_χχ3

-SC₂H₅

0-CH₂-CH₂-S-

c₂h₅—p:

,SC₂H₅

^SO-CH₂-CH-CH₂-SC₂H₅ SC₂H₅

-SC₂H₅

CH₃-Pr

)—CH₃

5 mg/kg

10 mg/kg

10 mg/kg

10 mg/kg

100 mg/kg

100 mg/kg

10 mg/kg

25 mg/kg

250 mg/kg

100 mg/kg

Blattläuse
Spinnmilben

Blattläuse
Spinnmilben

Fliegen
systemische
Wirkung

Blattläuse
Raupen

Spinnmilben
Raupen

Spinnmilben

Fliegen
Blattläuse

Blattläuse
systemische
Wirkung

Blattläuse
systemische
Wirkung

Blattläuse

0,01
0,001

100 100

ovizide Wirkung

0,01
0,01

100 100

ovizide Wirkung

0,001
0,1

0,1
0,1

0,01
0,1

100 100

100 100

100 100

0,01 100

ovizide Wirkung

0,001
0,1

0,1
0,1

0,1
0,1

0,1

100 100

100 100

100 100

100

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Verfahren zur Herstellung von Thionothiolphosphonsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man Dithiophosphonsäure-anhydride der allgemeinen Formel

   durch den Methylrest substituierten Arylrest bedeutet, bei etwa 40 bis etwa 8O⁰C umsetzt und die erhaltenen Zwischenprodukte anschließend in Gegenwart von Säure bindenden Mitteln in an sich bekannter Weise mit Alkylhalogeniden zu Verbindungen der allgemeinen Formel

   R—p:

   10

   in der R einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder einen gegebenenfalls durch die Methoxygruppe substituierten Arylrest bedeutet, mit Thioätheralkanolen der allgemeinen Formel

   HO-AIk-SR₂

   in der Alk einen gegebenenfalls durch die Äthylmercaptogruppe substituierten niederen Alkylenrest und R₂ einen Alkyl- oder einen gegebenenfalls R—p;

   ¹O-AIk-

   umsetzt, in der R, R₂ und Alk die vorstehend angegebene Bedeutung haben, während R₁ für einen Alkylrest steht.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Patentschrift Nr. 1 009 628;
   Journal of the American Chemical Society, 74, 1952, S. 4934.

   © 209 707/337 11.62