DE1445739A1 - Verfahren zur Herstellung von Thiol- bzw. Thionothiolphosphor-(-phosphon-,-phosphin-)-saeureestern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Thiol- bzw. Thionothiolphosphor-(-phosphon-,-phosphin-)-saeureestern

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DE1445739A1
DE1445739A1 DE19631445739 DE1445739A DE1445739A1 DE 1445739 A1 DE1445739 A1 DE 1445739A1 DE 19631445739 DE19631445739 DE 19631445739 DE 1445739 A DE1445739 A DE 1445739A DE 1445739 A1 DE1445739 A1 DE 1445739A1
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    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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Description

LEVERKUS EN-Bayerwerk I9.9.I968 Fatcat-AbteUung Hu/bU
Verfahren zur Herateilung von Thiol- bzw. Ihionothiolphosphor-(-phoBphon-,-pho3phin-)-3äureestern
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Thiol- bzw. Thionothiolphoaphor-(-phosphon-, -phosphin-)-säureestern der allgemeinen Struktur
(HCl)n
In vorgenanntes· Formel stehen R und Ef für gleiche oder verschiedene, bevorzugt niedere Alkyl- bzw. Alkoxyreste, R kann darüber hinaus auch einen Aryl-, vorzugsweise Phenylreat darstellen, X ist ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und der Index η hat den Wert null oder 1.
In der deutschen Patentschrift 1.029*612 werden u.a. bereits die Reaktionsprodukte von 0,0-Diäthylthionophosphorsäurechlorid mit 2-, 3- und 4-Pyridincarbinol beschrieben. Nach den Angaben der vorgenannten Patentschrift zeichnen sich diese Verbindungen
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Le A Θ272
durch, gute insektizide Eigenschaften aus und sollen daher als Schädlingsbekämpfungsmittel Verwendung finden.
"Produkte der erstgenannten Konstitution sind jedoch bisher aus der Literatur noch nicht bekannt.
Es wurde nun gefunden, daß Thiöl- bzw. Thionothiolphosphor--(-phosphon-,-phosphin-)-säureester der oben angegebenen Struktur glatt und mit guten Ausbeuten erhalten werden, wenn man Thiol- bzw. Thionothiolphosphor-(-phosphon-,-phosphin-)-säuren der allgemeinen Zusammensetzung
'-S-H
mit Halogenmethylpyridin-Derivaten der Formel
HaI-CH
(HCl)21
umsetzt.
In letztgenannten Formeln haben die Symbole R, Rf, X und η die weiter oben angegebene Bedeutung, während Hai für ein Halogenatom steht. ■ *
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Le A 8272 - 2 -
3 1U5739
Das erfindungmäße Verfahren wird bevorzugt in Gegenwart inerter organischer Lösungsmittel durchgeführt. Als solche kommen vor allem aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Xylol, ferner niedrig siedende aliphatisch« Ketone und Nitrile, z.B. Aceton, Methyläthyl-, Methylisopropyl- und Methylisobutylketon, sowie Aceto- und Propionitril infrage.
Weiterhin nimmt man die verfahrensgemäße Reaktion vorteilhafterweise in Anwesenheit von Säureakzeptoren vor. Anstatt in Gegenwart von Säurebindemitteln zu arbeiten, kann man auch von den entsprechenden thiol- oder thionothiolphosphor-(-on-,-in)-aauren Salzen, vorzugsweise den Alkali- oder Ammoniumsalzen ausgehen und diese im Sinne der vorliegenden Erfindung mit Halogenmethylpyridinen umsetzen.
Man läßt das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt bei Raum- bzw. etwas darüber oder darunter liegender Temperatur (0 bis 45° C, vorzugsweise 20 bis 30° C) ablaufen. Da die Reaktion jedoch manchmal mit mehr oder minder stark positiver Wärmetönung verläuft, muß die Temperatur der Mischung gegebenenfalls durch zeitweise Außenkühlung in dem angegebenen Bereich gehalten werden.
Weiterhin ist es zur Erzielung guter Ausbeuten und Gewinnung reiner Verfahrensprodukte von Vorteil, das Reaktionsgemisch nac: Vereinigung der Ausgangskomponenten noch längere Zeit (1 bis 3 Stunden) eventuell unter Erwärmen auf die angegebenen Temperaturen nachzurühren.
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Le A 8272 - 3 -
Die als Ausgangsmaterialien benötigten Halogenmethylverbindungei sind bereits beschrieben (vgl.ζ» B. f.8, Orm und L3S- Edivy, Collection Czechoslov. Qhem. Comauns. 13 (1948), 289 Ms 299) und können nach den Angaben der Literatur selbst in technischem Maßstabe leicht hergestellt werden.
Die gemäß vorliegender Erfindung erhältlichen Thiol- bzw. Thionothiolphosphor-C-phoophon-,-phosphin-)säureester fallen meist in Form farbloser oder hellgelb bis dunkelrot gefärbter wasserunlöslicher Öle an, die sich saT„ unter stark verminderte] Druck destillieren lassen; die entsprechenden Hydrochloride stellen dagegen feste kristalline Substanzen mit scharfem Schmelzpunkt dar, die durch Umkristallisieren aus den gebräuchlichen Lösungsmitteln leicht weiter gereinigt werden können.
Die Verfahrensprodukte besitzen hervorragende pestizide, insbesondere insektizide Eigenschaften und finden daher als Pflanzenschutz- bzw. Schädlingsbekämpfungsmittel Verwendung.
Gegenüber den aus der deutschen Patentschrift Nr. 1.029.612 bekannten 0,0-Diäthylthionophosphorsäureestern des 2-, 3- und 4-Pyridincarbinols zeichnen sich die verfahrensgemäß herstellbaren Verbindungen bei ihrer Anwendung als Schädlingsbekämpfung mittel durch überlegene techmisch wertvolle Eigenschaften aus. Diese unerwartete technische Überlegenheit der Verfahrensprodukte geht aus den im folgenden tabellarisch zusammengestellten Ergebnissen von Vergleichsversuchen hervort
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Ie A 8272 - 4 -
Vergleichsversuche
Insektizide Wirksamkeit
Verbindung (Konstitution) Anwendung gegen Wirkstoff
konzentra
tion in i» 		Abtötung
der Schäd
linge in ia
S
(C2H5O)2P-S-CH2- ζ^
(verfahrensgemäß)
S		 Blattläuse
(Kontaktwirkung)
Spinnmilben		 0,1
0,01
0,01
0,001		 100
100
100
90
H
\CpH(-0} pP—0—CHp-( j
(bekannt aus DBP
1,029,612)
S		 Blattläuse
(Kontaktwirkung)
Spinnmilben		 0,1
0,01
0,01		 80
0
0
252 2 \=l/
(verfahrensgemäa)
S		 Blattläuse
(Kontaktwirkung)
Spinnmilben ■		 0,01
0,01
0,001		 100
100
60
(C2H5O)2P-O-CH2-^J* Blattläuse
(Kontaktwirkung)		 0,01 100
(bekannt aus DBP 1.029-612)
S /
(C2H5O)2P-S-CH2-^jJ)
(verfahrensgemäß)		 Spinnmilben
Blattläuse
(system. Wirkung)
Blattläuse
(Kontaktwirkung)		 0,01
0,001
0,1
0,01		 100
0
0
100
2 5 2 2 v_- s
(bekannt aus
DBP 1,029,612)		 Blattläuse
(Kontaktwirkung)
•		 0,01 40
Le A 8272 — 5 —
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Beispiel 1 ft
Zu einer Suspension von 42 g (0*24 Mol) 0tQ-dimet3iyltliiQno~· thiolphosphorasureia Ammonium in 200 ecm Aceton tropft man 26 g (Oj 2 Mol) 2-Chlormethylpyridin (Kp. 2 42 bis 45° G3 hergestellt nach K.Winterfeld und K.JPlick, Arch» Phanaas, Berichte der deutschen pharmazeutischen Gesellschaft* Band 289/61, Seite 448 (1956) % W. Mathea und H. Sehiily, Zeitschrift für Angewandte Ghesiies Band 75 (1963) Seiten 255 bis 240). Es erfolgt, ohne wesentliche Wärmeentwicklung, Abscheidung von Ammoniumchlorid« Zur Vervollständigung der Umsetzung wird das Eeaktionsgemiseh noch 2 Stunden auf 40° C erwärat, Mach dem Erkalten der MschuBg saugt man die ausgeschiedenen Salze ab und entfernt aus dem Piltrat das lösungsmittel weltgehend, im Vakuum. Das hinterbleibende Öl wird in Benzol m*£genommen, die Benzollöeung wlt Wasser gewaschen, über Xiatriujssulfat getrocknet und vom Lösungsmittel befreit» Man erhält als Rückstand 36 g (72,2 i» der Theorie) des 0,0-Dimethjlthionothiolphosphorsäure-S-^pyridyl-(2)-methyl^7eaters in Form, eines dünnflüssigen orangefarbenen nicht destillierbaren Öles. Analyse;
Berechnet für CgH12OgIiS2P (Molgewicht 249»3) s N 5,62 ^j
S 25,72 $>%
H 5,73 gis
Gefunden:
. - S 25v58 $%
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Ie A 8272 - 6 -
*\ U45739
Me mittlere foxieität der Verbindung (DBcq) beträgt an derEatte per ob 50 ag Je kg Tier.
" Beispiel 2 t 5
(C2H5O)2P-S-CH2
49 g (0.3 Mol)^-Ghlormethylpyridinium-hydrochlorid (Fp.1280C) «erden in 200 ecm Aceton suspendiert. Zu dieser Suspension tropft man unter Kühlung bei 20° C 35 g (0,33 Mol) Triäthylamin und versetzt sie anschließend sofort mit 73 g (0,33 Mol) 0,0-diäthylthionothiolphosphorsäurem Ammonium. Ohne wesentliche Wärmeentwicklung setzt die Reaktion ein, die man durch zweistündiges Erwärmen der Mischung auf 400C zu Ende führt. Nach dem Erkalten des Heaktionsgemisch.es wird der ausgeschiedene salzartige Hiederschlag abgesaugt und aus dem Filtrat das Lösungemittel durch Destillation entfernt. Den hinterbleibenden braunen Bückstand nimmt man in Äther auf, gießt die ätherische Lösung von den unlöslichen Harzen ab, wäscht sie mit Wasser, trocknet sie über Calciumchlorid und entfernt das Lösungsmittel im Vakuum. Der hinterbleibende 0,0-Diathylthionothiolphosphor-Bäure-S~^pyridyl-(2)-methyl;-7ester geht unter einem Druck von 0,01 Torr bei 105 bis 1060C über. Die Ausbeute beträgt 57 g (68 1> der Theorie).
Analyse \
Berechnet für C10H16O2NS2P (Molgewicht 277,3):
H 5,05 i>\ S 23,12 £; P 11,17^} Gefunden: H 4,93 S*f S 23,41 $>\ P 11,03 965
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'Die mittlere loxisität der Verbindung beträgt sn der
Ra,tts per os 10 bis 20 mg je kg Tier»
S
Beispiel 3; (C2H5O)2P-S-CH2_/~\ , Hol
Maa löst 66 g (0,4 Mol) 2-Chlormethylpyridinium-hydrochloriü in 150 ecm Äthanol und 20 ecm Wasser. Dabei erfolgt eine Abkühlung der Mischung auf -I0G. iiaeh Zugabe von 46 g (0,55 Mol) Natriumbicarbonat wird das Reaktionsgemisch 10 Minuten gerührt und dam bei 0 bis 50C tropfenweise mit 90 g (0,44 Mol) Q»G-diäthylthioni "thiolphosphorsaurem Ammonium versetzt. Anschließend ©rwärmt man die Mischung noch 2 Stunden auf 40 bis 5O0C, saugt naeh dem
Erkalten derselben die Salze ab und gießt das liltrat in
Wasser. Das ausgeschiedene öl wird in Ither aufgenommen, di©
ätherische .Lösung mit wenig Wasser gewaschen und über Calciumchlorid sorgfältig getrocknet. Beim Einleiten von Chlorwasserstoff in die Lösung fällt das Hydrochlorid obiger Struktur la
kristalliner Form aus. Durch Umkristallisieren aus Essigsäureäthylester (Löslichkeit 1 g/10 ecm) erhält man die Verbindung
in farblosen Blättchen vom Pp. 540C Die Ausbeute beträgt
49 g (39,1 $> der Theorie).
Analyset
3erechnet für C1OH16O2HS2P.HC1 (Molgewicht 313,8):
Έ 4,46 %% S 20,43 #j P 9,87#i Cl 11,30 $ Gefunden: H 4,26 #; S 20,38 ^; P 9,77#i Cl 11,04 $
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H45739
An der Ratte per oa besitzt das Produkt eine mittlere Toxizität (DL50) von ca. 25 ng je kg Tier.
S
Beispiel 4: (IC3H7O) 2P-S-CH2
2u einer Lösung von 56 g (0,24 Mol) 0,0-diisopropylthionothiolphosphorsaurem Ammonium in 150 ecm Aceton tropft man bei 200C 26 g (0,2 Mol) 2-Chlormethylpyridin, erwärmt die Mischung noch · 2 Stunden auf 400C und saugt nach dem Erkalten derselben die ausgeschiedenen Salze ab. Aus dem Piltrat wird das Iösungsmitte im Vakuum entfernt und das hinterbleibende Öl in Petroläthe'r aufgenommen. Die Petroläther-Lö'sung wäscht man mit Wasser und Natriumbiearbonatlösung, trocknet die organische Phase über Natriumsulfat und destilliert das Lösungsmittel ab. Es hinterbleiben 57 g (92,8 <$> der Theorie) des 0,0-Diisopropylthionothiolphosphorsäure-S-^pyridyl-(2)-methyl-7es*ers als schwach viskoses, rotes,nicht destillierbares Öl.
Analyse:
Berechnet für C12H20O2NS2P (Molgewicht 306,4):
N 4,57 #j S 20,93 i>\
Gefunden: N 4,48 & S 21,35 #;
Die mittlere Toxizität der Verbindung beträgt an der Ratte per os 250 mg je kg Tier.
Beispiel 5:
47,5 g (0,24 Mol) methyl-O-äthylthionothiolphosphonaaures Kaliu 909812/1053
U45739 ■
werden in 250 ecm Aceton suspendiert. Zu dieser Suspension tropft man bei 200C 26 g (0,2 Mol) 2-Chlo:raiethylpyridin. Die Reaktion erfolgt ohne wesentliche Wärmetönwg. Zur Vervollständigung der Umsetzung erwärmt man das Gemisch noch 2 Stunden auf 4O0G und saugt nach dem Ericalten des letzteren die ausgeschiedenen Salze ab. Aus dem ültrat wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und das hinterbleibende öl in Benzol aufgenommen. Nach mehrmaligem Waschen der Benzollösung lait Wasser trocknet man sie über Natriumsulfat und destilliert das Lösungs mittel erneut ab. Es hinterbleiben. 42 g (8552 # der Theorie) des Methylthionothiolphosphonsäure-O-äthvl-S-^jsyridyl-( 2 ) methyl7esters in Porm eines dünnflüssigen hellroten Öles, das nicht destillierbar ist.
Analyses .
Berechtnet für G9H14ONS2P (Molgewicht 247,3)s
Έ 5,66 ^1 S3 25,92 £; Gefunden: M 5,86 i>\ S 25,44 #;
Die mittlere Giftigkeit der Verbindung iBOEscrJ beträgt an der Eatte per os 5 mg je kg Tier.
Il
Beispiel 6; (CH3)2P-S-CH2
Man suspendiert 40 g (0,24 kol) äimethyltMcmothlGlphosphinsaures Kalium in 250 ecm Aceton, versetzt diese Suspension tropfenweise mit 26 g (0,2 Mol) 2-Chlormetfejlpyridins erwärmt sie anschließend noch 2 Stunden auf 4O°G w&ä saugt nach dem Erkalten der Mischung die ausgeschiedenen Salse ab. Aus dem
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Filtrat wird das Lösungsmittel im Yakuum entfernt und das
zurückbleibende öl in Benzol augenoiamen. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt in der bereits mehrfach beschriebenen Weise. Es werden 35 g (80,7 $ der Theorie) des Dimethyl thionothiolphosphinsäure-S-^pyridyl-( 2) -methyl/esters in Form eines dunkelroten,nicht kristallisierenden Öles erhalten.
Analyse:
Berechtnet für CqH12HS2P (Molgewicht 217,3)s N 6,45 #; S Gefunden: N 6,71 ^j S 29,61?£
Die mittlere Toxiaität der Verbindung beträgt an der Ratte per os 25 bis 30 mg je kg Tier.
S
Beispiel 7s (C2H5O)2P-S-CH2-/ \ . HCl
Eine Lösung von 49 g (0,3 Mol) 3-Chlormetfcylpyridinium-hydrochlorid in 100 ecm Äthanol und 10 ecm "fässer wird zunächst langsam mit 34 g (0,4 Mol) Natriumbicarbonat und anschließend ait 82 g (0,4 Mol) 0,0-diäthylthionothiolphosphorsaurem Ammonium versetzt. Mach zweistündigem Erwärmen der Mischung auf 40 bis 450C kühlt man dieselbe ab und gießt sie in 500 ecm Wasser. Das ausgeschiedene öl wird in Äther-aufgenommen, die ätherische Lösung bis zur neutralen Reaktion mit Wasser gewaschen und über Calciumchlorid getrocknet. Nach dem Sättigen der organischen Phase mit Chlorwasserstoff erhält man das Hydrochlorid des 0,0-Diäthylthionothiolphosphorsäure-S-
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Le ,A £272. - 11 -
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^pyridyl-(3 )-methjrl~7esters, das nach dem Uinkristallisisren aus Essigsäureäthylestsr bei 1OO°C unter Zersetzung schmilztc Die Ausbeute beträgt 55g (58,6 fi der !Theorie)«
Analyses
Berechnet für G10H17O2NGlS2P (Molgewicht 313,©)s
K 4,4.6 foi S 20,44 ?6| P 3>87 jij Cl 1Ϊ,3Ο befunden: H 4,47 #; S 20,39 #5 P 9,84 #5 Cl 11,01
Die mittlere Toxizität der Verbindung beträgt an der Ratte per os 5 mg je kg Tier.
Beispiel 8: ' (CH^O)0P-S-CH0-/ J . HCl
49 g. (0,3 Mol) 4-Chlormethylpyridinium-hydroehiorid werden in '1QO ecm Methanol und 10 ecm· Wasser gelöst. In diese Lösung trag z&ZL langsam 34 g (0,4 Mol) ITatriumbicarboaat und anschließend 10 g (0,4 Mol) 0,0-dimethylthionothiolph.osphorsaures Ammonium ein und rührt sie darauf noch eine Stunde bei 40 bis 45 C. Mach dem Erkalten des Eeaktionsgemisch.es wird der Kolbeninhalt in 500 ecm Wasser gegossen, das ausgeschiedene Cl in Äther- aufgenommen, die ätherische Lösung mit Wasser bis zur neutralen Seaktion gewaschen und über Calciumchlorid getrocknet. Beim Einleiten von Chlorwasserstoff in die organische Phase fällt das Hydrochlorid des 0,0-DimethylthionqtMalphosphorsäure-S- ^pyridyl-(4)-methyl-7-esters in kristalliner Form aus. Das Produkt schmilzt bei 100 C unter Zersetzung» Me Ausbeute beträgt 52 g (60,7 f> der Theorie).
90 9 812/1053
Analyse;
Berechnet für C8H15O2HClS2P (Molgewicht 285,8):
H 4,90 £; S 22,44 #; P 10,84 fa Cl 12,40 Gefunden: N 4,98 #; S 22,62 & P 10,33 36? Cl 12,35
Die mittlere Toxizität (DLcq) der Verbindung beträgt an der Ratte per os 250 mg je kg Tier.
Beispiel 9: (C2H5O)2P-S-CH2-/^ . HCl
Man löst 49 g (0,3 Mol) 4-Chlormethylpyridinium-hydrochlorid in 100 ecm Äthanol und 10 ecm Wasser, trägt in diese Lösung langsam 34' g (0,4 Mol) Hatriumbicarbonat und anschließend 82 g (0,4 Mol) 0,0-diäthylthionothiolphosphorsaures Ammonium ein. Nach zweistündigem Erwärmen der Mischung auf 40 bis 450C wird sie in 500 ecm Wasser gegossen und das ausgeschieden öl in Äther aufgenommen. Die ätherische Lösung wäscht man mit Wasser bis zur neutralen Reaktion und trocknet sie schließlich über Calciumchlorid. Beim Einleiten von Chlorwasserstoff in die Äther-Lösung fällt d&e Hydrochlorid des 0,0-Diäthylthionothiolphosphorsäure-S-^pyridyl-(4)-methyl-7es'te;cis aus, das aus Methyläthylketon umkristallisiert werden kann und dann bei 1270C schmilzt. Die Ausbeute beträgt 44 g (46,7 # der Theorie). Analyse:
Berechnet für C10H17O2HClS2P (Molgewicht 318,7):
H 4,46 #; S 20,44 #; P 9,87 *; Cl 11,30 £; Gefunden: N 4,36 J&; S 20,45 #J P 9,52 £; Cl 11,31 $;
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Die mittlere loxizität der Verbindung beträgt an der Hatte per os 10 mg je kg Tier.
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Claims (1)

Patentanspruch; /f 5 1 Λ 4- 5 7 3 9
1) Terfahren zur Herstellung von Thiol- bzw» fhionothiolphoaphor-(-phosphon-, -phosphin-)säureestern, dadurch gekennzeichnet , daß man Thiöl- bzw.«Thionothiolphosphor-(-phosphon-, -phosphin-)säuren der allgemeinen Formel
£ X
Vn
mit Halogenmethylpyridin-Derivaten der Formel
HaI-CH2
umseist, wobei in den genannten Formeln R und H* für gleiche oder verschiedene, bevorzugt niedere Alkyl- bzw» Alkoxyreste stehen, H darüberhinaus auch einen Aryl-, vorzugsweise Phenylrest darstellen kann und Hai ein Halogenatom bedeutet, während X für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom steht.
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DE19631445739 1963-08-27 1963-08-27 Verfahren zur Herstellung von Thiol- bzw. Thionothiolphosphor-(-phosphon-,-phosphin-)-saeureestern Pending DE1445739A1 (de)

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