DE1445739B

DE1445739B - Thionothiolphosphor ( phosphon , phosphin ) säureester und Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE1445739B
Authority: DE
Inventors: Walter Dr Schrader Ger hard Dr 5600 Wuppertal Lorenz
Original assignee: Farbenfabriken Bayer AG
Current assignee: Bayer AG

Description

in der R und R' für niedere Alkyl- bzw. Alkoxyreste stehen und η den Wert 0 oder 1 hat.

Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Thionothiolphosphor-(-phosphon-, -phosphin-)säureestern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in an sich bekannter Weise Thionothiol-R'

mit Halogenmethylpyridin-Derivaten der Formel

Hai — CH

(HCl)_n

umsetzt, wobei Hal ein Halogenatom bedeutet, und das Reaktionsprodukt gegebenenfalls mit Chlorwasserstoff behandelt.

Schließlich betrifft die Erfindung die Verwendung der obengenannten Thionothiolphosphor-(-phosphon-, -phospin-)säureester als Wirkstoffe zur Bekämpfung von Insekten und Milben.
In der deutschen Patentschrift 1 029 612 werden unter anderem bereits die Reaktionsprodukte von Ο,Ο-Diäthylthionophosphorsäurechlorid mit 2-, 3- und 4-Pyridincarbinol beschrieben. Nach den Angaben der vorgenannten Patentschrift zeichnen sich diese Verbindungen durch gute insektizide Eigenschaften aus und sollen daher als Schädlingsbekämpfungsmittel Verwendung finden.

Produkte der erstgenannten Konstitution sind jedoch bisher aus der Literatur noch nicht bekannt. Das Verfahren wird im allgemeinen in Gegenwart inerter organischer Lösungsmittel durchgeführt. Als solche kommen vor allem aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Xylol, ferner niedrigsiedende aliphatische Ketone und Nitrile, ζ. Β. Aceton, Methyläthyl-, Methylisopropyl- und Methylisobutylketon, sowie Aceto- und Propionitril in Frage. Weiterhin nimmt man die verfahrensgemäße Reaktion vorteilhafterweise in Anwesenheit von Säureakzeptoren vor. Anstatt in Gegenwart von. Säurebindemitteln zu arbeiten, kann man auch von den entsprechenden thionothiolphosphor-(-on, -in)sauren Salzen, vorzugsweise den Alkali- oder Ammoniumsalzen ausgehen und diese im Sinne der vorliegenden Erfindung mit Halogenmethylpyridinen umsetzen.
Man läßt das Verfahren im allgemeinen bei Raum- bzw. etwas darüber- oder darunterliegender Temperatur (0 bis 45° C, vorzugsweise 20 bis 30° C) ablaufen. Weiterhin ist es zur Erzielung guter Ausbeuten und Gewinnung, reiner Verfahrensprodukte von Vorteil, das Reaktionsgemisch nach Vereinigung der Ausgangskomponenten noch längere Zeit (1 bis 3 Stunden) eventuell unter Erwärmen auf die angegebenen Temperaturen nachzurühren.

Die als Ausgangsmaterialien benötigten Halogenmethylverbindungen sind bereits beschrieben (vgl.

zum Beispiel F. S. O r m und L. S. E d i ν y, Collection Czechoslov. Chem. Communs., 13 [1948], S. 289 bis 299) und können nach den Angaben der Literatur selbst in technischem- Maßstabe leicht hergestellt werden.

Die Thionothiolphosphor-(-phosphon-, -phosphin-)-säureester gemäß vorliegender Erfindung fallen meist in Form farbloser oder hellgelb- bis dunkelrotgefärbter wasserunlöslicher öle an, die sich zum Teil unter stark

vermindertem Druck destillieren lassen; die entsprechenden Hydrochloride stellen dagegen feste kristalline Substanzen mit scharfem Schmelzpunkt dar, die durch Umkristallisieren aus den gebräuchlichen Lösungsmitteln leicht weiter gereinigt werden können. Die Produkte besitzen hervorragende pestizide, insbesondere insektizide Eigenschaften und finden daher als Pflanzenschutz- bzw. Schädlingsbekämpfungsmittel Verwendung.

Gegenüber den aus der deutschen Patentschrift 1029 612 bekannten 0,0-Diäthylthionophosphorsäureestern des 2-, 3- und 4-Pyridincarbinols zeichnen· sich die neuen Verbindungen bei ihrer Anwendung als' Schädlingsbekämpfungsmittel durch überlegene technisch wertvolle Eigenschaften aus. Diese unerwartete technische Überlegenheit der Produkte geht aus den im folgenden tabellarisch zusammengestellten Ergebnissen von Vergleichsversuchen hervor:

	Vergleichsversuche	Virksamkeit Wirkstoff- konzentration	Abtötung der Schädlinge in % .
Verbindung (Konstitution)		0,1 0,1 0,01 0,001	100 100 100 90
S Il j-\ ' (C₂H₅O)₂P-S-CH₂^f Λ (verfahrensgemäß) C¹		0,1 0,01 0,01	80 0 0
S Ii j-\ (C₂H₅ O)₂ P — O — CH₂ —\_y (bekannt aus deutscher Patentschrift 1029 612) C		0,01 0,01 0,001	100 100 60
ö (C₂H₅ O)₂P-S- CH₂ —^~~*N (verfahrensgemäß)		0,01 0,01 0,001	100 100 0 0
Il ^, .... JC₂H₅O)₂P-O-CH₂ ^^N (bekannt aus deutscher Patentschrift 1029 612) S " ;		0,01	100
(C₂H₅O)₂P - S - CH₂ -^y (verfahrensgemäß)		0,01	H 40 .
(C₂H₅O)₂P - O - CH₂ -ζΛ (bekannt aus deutscher Patentschrift 1029 612)
Insektizide \ Anwendung gegen
Blattläuse (Kontaktwirkung) Spinnmilben
Blattläuse (Kontaktwirkung) Spinnmilben
Blattläuse (Kontaktwirkung) Spinnmilben
Blattläuse (Kontaktwirkung) Spinnmilben Blattläuse (system. Wirkung)
■ ■ t .. Blattläuse: (Kontaktwirkung)
Blattläuse (Kontaktwirkung)

Beispiel 1 S

(CH₃O)₂P-S-

Zu einer Suspension von 42 g (0,24MoI) O,O-di- 200 ecm Aceton tropft man methylthionothiolphosphorsaürem Ammonium in methylpyridin (Kp.₂ 42 bis

26 g (0,2MoI) 2-Chlor-45°C, hergestellt nach

K. Winterfeld und K. Flick, Arch. Pharmaz. Berichte der deutschen pharmazeutischen Gesellschaft, Bd. 289/61, S. 448 [1956]; W. M a t h e s und H. Sch üly, Zeitschrift für Angewandte Chemie, Bd. 75 [1963], S. 235 bis 240). Es erfolgt ohne wesentliche Wärmeentwicklung Abscheidung von Ammoniumchlorid. Zur Vervollständigung der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden auf 40⁰C erwärmt. Nach dem Erkalten der Mischung saugt man die ausgeschiedenen Salze ab und entfernt aus dem Filtrat das Lösungsmittel weitgehend im Vakuum. Das hinterbleibende öl wird in Benzol aufgenommen, die Benzollösung mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und vom Lösungsmittel befreit. Man erhält als Rückstand 36 g 72,2% der Theorie) des 0,0-Dimethylthionothiolphosphorsäure - S - [pyridyl - (2) - methyl - ]esters in Form eines dünnflüssigen orangefarbenen, nicht destiljierbaren Öles.

Analyse für C₈H₁₂O₂NS₂P (Molgewicht 249,3):
Berechnet ... N 5,62, S 25,72%;
gefunden .... N 5,73, S 25,58%.

Die mittlere Toxizität der Verbindung (DL₅₀) beträgt an der Ratte per os 50 mg je Kilogramm Tier.

Beispiel2

S ·

(C₂H₅O)₂P-S-CH₂

49 g (0,3 Mol) 2 -Chlormethylpyridinium- hydrochlorid (Fp. 128°C) werden in 200 ecm Aceton suspendiert. Zu dieser Suspension tropft man unter Kühlung bei 20⁰C 35 g (0,33MoI) Triäthylamin und versetzt sie anschließend sofort mit 73 g (0,33 Mol) O,O-diäthylthionothiolphosphorsaurem Ammonium, Ohne wesentliche Wärmeentwicklung setzt die Reaktion ein, die man durch 2stündiges Erwärmen der Mischung auf 40° C zu Ende führt. Nach dem Erkalten des Reaktionsgemisches wird der ausgeschiedene salzartige Niederschlag abgesaugt und aus dem Filtrat das Lösungsmittel durch Destillation entfernt. Den hinterbleibenden braunen Rückstand nimmt man in Äther auf, gießt die ätherische Lösung von den unlöslichen Harzen ab, wäscht sie mit Wasser, trocknet sie über Calciumchlorid und entfernt das Lösungsmittel im Vakuum. Der hinterbleibende O,O-Diäthylthionothiolphosphorsäure - S - [pyridyl - (2) - methyl - J-ester geht unter einem Druck von 0,01 Torr bei 105 bis 106°C über. Die Ausbeute beträgt 57 g (68% der Theorie).

Analyse für C₁₀H₁₆O₂NS₂P (Molgewicht 277,3):
Berechnet ... N 5,05, S 23,12, P 11,17%;
gefunden .... N 4,93, S 23,41, P 11,03%. ;

Die mittlere Toxizität der Verbindung beträgt an der Ratte per os 10 bis 20 mg je Kilogramm Tier.

Beispiel 3
S

(C₂H₅O)₂P-S-CH₂

HCl

Dabei erfolgt eine Abkühlung der Mischung auf — 1 ° C. Nach Zugabe von 46 g (0,55 Mol) Natriumbicarbonat wird das Reaktionsgemisch 10 Minuten gerührt und dann bei 0 bis 5° C tropfenweise mit 90 g (0,44 Mol) Ο,Ο-diäthylthionothiolphosphorsaurem Ammonium versetzt. Anschließend erwärmt man die Mischung noch 2 Stunden auf 40 bis 5O⁰C, saugt nach dem Erkalten derselben die Salze ab und gießt das Filtrat in Wasser. Das ausgeschiedene öl wird in Äther aufgenommen, die ätherische Lösung mit wenig Wasser gewaschen und über Calciumchlorid sorgfältig getrocknet. Beim Einleiten von Chlorwasserstoff in die Lösung fällt das Hydrochlorid obiger Struktur in kristalliner Form aus. Durch Umkristallisieren aus Essigsäureäthylester (Löslichkeit lg/10 ecm) erhält man die Verbindung in farblosen Blättchen vom Fp. 54°C. Die Ausbeute beträgt 49 g (39,1% der Theorie).

Analyse für C₁₀H₁₆O₂NS₂P ■ HCl (Molgewicht 313,8): Berechnet ... N 4,46, S 20,43, P 9,87, Cl 11,30%; gefunden .... N 4,26, S 20,38, P 9,77, Cl 11,04%.

An der Ratte per os besitzt das Produkt eine mittlere Toxizität (DL₅₀) von etwa 25 mg je Kilogramm Tier.

Beispiel 4

(1-C₃H₇O)₂P-S-CH₂

Zu einer Lösung von 56 g (0,24MoI) O,O-diisopropylthionothiolphosphorsaurem Ammonium in 150 ecm Aceton tropft man bei 2O⁰C 26 g (0,2MoI) 2-Chlormethylpyridin, erwärmt die Mischung noch 2 Stunden auf 40° C und saugt nach dem Erkalten derselben die ausgeschiedenen Salze ab. Aus dem Filtrat wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und das hinterbleibende öl in Petroläther aufgenommen. Die Petrolätherlösung wäscht man mit Wasser und Natriumcarbonatlösung, trocknet die organische Phase über Natriumsulfat und destilliert das Lösungsmittel ab. Es hinterbleiben 57 g (92,8% der Theorie) des O,O - Diisopropylthionothiolphosphorsäure-S-[pyridyl-(2)-methyl-]esters als schwach viskoses, rotes, nicht destillierbares öl.

Analyse für C₁₂H₂₀O₂NS₂P (Molgewicht 306,4):.

Berechnet ... N 4,57, S 20,93%;
gefunden .... N 4,48, S 21,35%.

Die mittlere Toxizität der Verbindung beträgt an der Ratte per os 250 mg je Kilogramm Tier.

Beispiel5

Man löst 66 g (0,4 Mol) 2-Chlormethylpyridiniumhydrochlorid in 150 ecm Äthanol und 20 ecm Wasser.

47,5 g (0,24 Mol) methyl-O-äthylthionothiolphosphonsaures Kalium werden in 250 ecm Aceton suspendiert. Zu dieser Suspension tropft man bei 20⁰C 26 g (0,2 Mol) 2-Chlormethylpyridin. Die Reaktion erfolgt ohne wesentliche Wärmetönung. Zur Vervollständigung der Umsetzung erwärmt man das Gemisch

noch 2 Stunden auf 40⁰C und saugt nach dem Erkalten des letzteren die ausgeschiedenen Salze ab. Aus dem Filtrat wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und das hinterbleibende öl in Benzol aufgenommen. Nach mehrmaligem Waschen der Benzollösung mit Wasser trocknet man sie über Natriumsulfat und destilliert das Lösungsmittel erneut ab. Es hinterbleiben 42 g (85,2% der Theorie) des Methyl-O-äthylthionothiolphosphonsäure - S - [pyridyl - (2) - methylesters in Form eines dünnflüssigen hellroten Öles, das nicht destillierbar ist.

Analyse für C₉H₁₄ONS₂P (Molgewicht 247,3):
Berechnet ... N 5,66, S 25,92%;
gefunden .... N 5,86, S 25,44%.

Die mittlere Giftigkeit der Verbindung (DL₅₀) beträgt an der Ratte per os 5 mg je Kilogramm Tier.

Beispiel 6
S

Man suspendiert 40 g (0,24 Mol) dimethylthionothiolphosphinsaures Kalium in 250 ecm Aceton, versetzt diese Suspension tropfenweise mit 26 g (0,2 Mol) 2-Chlormethylpyridin, erwärmt sie anschließend noch 2 Stunden auf 40° C und saugt nach dem Erkalten der Mischung die ausgeschiedenen Salze ab. Aus dem Filtrat wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und das zurückbleibende öl in Benzol aufgenommen. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt in der bereits mehrfach beschriebenen Weise. Es werden 35 g (80,7% der Theorie) des Dimethylthionothiolphospinsäure- S- [pyridyl -(2)-methyl]esters in Form eines dunkelroten, nicht kristallisierenden Öles erhalten.

Analyse für C₈H₁₂NS₂P (Molgewicht 217,3):

Berechnet ... N 6,45, S 29,51%;
gefunden .... N 6,71, S 29,61%.

Die mittlere Toxizität der Verbindung beträgt an der Ratte per os 25 bis 30 mg je Kilogramm Tier.

Beispiel 7
S

(C₂H₅O)₂P-S-CH₂-^ >-HCl

bei 100°C unter Zersetzung schmilzt. Die Ausbeute beträgt 55 g (58,6% der Theorie).

Analyse für Cj₀H₁₇O₂NCIS₂P (Molgewicht 313,8):
Berechnet ... N 4,46, S 20,44, P 9,87, Cl 11,30%; gefunden .... N 4,47, S 20,39, P 9,84, Cl 11,01%.

Die mittlere Toxizität der Verbindung beträgt an der Ratte per os 5 mg je Kilogramm Tier.

B e i s ρ i e 1 8
S

35

Eine Lösung von 49 g (0,3 Mol) 3-Chlormethylpyridinium-hydrochlorid in 100 ecm Äthanol und 10 ecm Wasser wird zunächst langsam mit 34 g (0,4MoI) Natriumbicarbonat und anschließend mit 82 g (0,4 Mol) 0,0-diäthylthionothiolphosphorsaurem Ammonium versetzt. Nach 2stündigem Erwärmen der Mischung auf 40 bis 45° C kühlt man dieselbe ab und gießt sie in 500 ecm Wasser. Das ausgeschiedene öl wird in Äther aufgenommen, die ätherische Lösung bis zur neutralen Reaktion mit Wasser gewaschen und über Calciumchlorid getrocknet. Nach dem Sättigen der organischen Phase mit Chlorwasserstoff erhält man das Hydrochlorid des 0,0-Diäthylthionothiolphosphorsäure-S-[pyridyl-(3)-methyl-]esters, das nach dem Umkristallisieren aus Essigsäureäthylester

io (CH₃ O)₂ P — S — CH₂ —4N -HCl

49 g (0,3 Mol) 4-Chlormethylpyridinium-hydrochlorid werden in 100 ecm Methanol und 10 ecm Wasser gelöst. In diese Lösung trägt man langsam 34 g (0,4 Mol) Natriumbicarbonat und anschließend 70 g (0,4 Mol) 0,0-dimethylthionothiolphosphorsaures Ammonium ein und rührt sie darauf noch 1 Stunde bei 40 bis 45° C. Nach dem Erkalten des Reaktionsgemisches wird der Kolbeninhalt in 500 ecm Wasser gegossen, das ausgeschiedene öl in Äther aufgenommen, die ätherische Lösung mit Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen und über Calciumchlorid getrocknet. Beim Einleiten von Chlorwasserstoff in die organische Phase fällt das Hydrochlorid des O,O - Dimethylthionothiolphosphorsäure - S - [pyridyl-(4)-methyl-]esters in kristalliner Form aus. Das Produkt schmilzt bei 100° C unter Zersetzung. Die Ausbeute beträgt 52 g (60,7% der Theorie).

Analyse für C₈H₁₃O₂NClS₂P (Molgewicht 285,8):
Berechnet ... N 4,90, S 22,44, P 10,84, Cl 12,40%; gefunden .... N 4,98, S 22,62, P 10,33, Cl 12,35%.

Die mittlere Toxizität (DL₅₀) der Verbindung beträgt an der Ratte per os 250 mg je Kilogramm Tier.

45

50 Beispiel 9
S

(C₂H₅O)₂P-S-CH₂^i N-HCl

Man löst 49 g (0,3 Mol) 4-Chlormethylpyridiniumhydrochlorid in 100 ecm Äthanol und 10 ecm Wasser, trägt in diese Lösung langsam 34 g (0,4 Mol) Natriumbicarbonat und anschließend 82 g (0,4MoI) O,O-diäthylthionothiolphosphorsaures Ammonium ein. Nach 2stündigem Erwärmen der Mischung auf 40 bis 45° C wird sie in 500 ecm Wasser gegossen und das ausgeschiedene öl in Äther aufgenommen. Die xätherische Lösung wäscht man mit Wasser bis zur neutralen Reaktion und trocknet sie schließlich über Calciumchlorid. Beim Einleiten von Chlorwasserstoff in die Ätherlösung fällt das Hydrochlorid des Ο,Ο-Diäthylthionothiolphosphorsäure - S - [pyridyl - (4) - methyl-]esters aus, das aus Methyläthylketon umkristallisiert werden kann und dann bei 127° C schmilzt. Die Ausbeute beträgt 44 g (46,7%- der Theorie).

Analyse für Cj₀H₁₇O₂NCIS₂P (Molgewicht 318,7): Berechnet ... N 4,46, S 20,44, P 9,87, Cl 11,30%; gefunden .... N 4,36, S 20,45, P 9,52, Cl 11,31%.

Die mittlere Toxizität der Verbindung beträgt an der Ratte per os 10 mg je Kilogramm Tier.

■ 209 526/573

Claims

Patentansprüche: phosphor-(-phosphon-, phosphinsäuren der allgemeinen Formel R S

1. Thionothiolphosphor-(-phosphon-, -phos- \||

phin-)säureester der allgemeinen Formel 5 P — S — H

R S

P — S — CH,

(HCl)_n

2. Verfahren zur Herstellung von Thionothiolphosphor-(-phosphon-, -phosphin-)säureestern gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise Thionothiolphosphor-(-phosphon-, -phosphinsäuren der allgemeinen Formel -·- .·■-/-. ί»: Χ

P —S —H

R'

mit Halogenmethylpyridin-Derivaten der Formel Hal —CH₂-f- |j

(HCl)_n

umsetzt, wobei Hai ein Halogenatom bedeutet, und das Reaktionsprodukt gegebenenfalls mit Chlorwasserstoff behandelt.

3. Verwendung der Thionothiolphosphor-(-phosphon-, -phosphin-)säureester gemäß Anspruch 1 als Wirkstoffe zur Bekämpfung von Insekten und Milben.

Die vorliegende Erfindung betrifft Thionothiolphosphor-(-phosphon-, -phosphin-)säureester der allgemeinen Formel