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Verfahren zur Herstellung von neuen, beispielsweise zur
Schädlingsbekämpfung verwendbaren organischen
Phosphorverbindungen
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nischer Fluor- und Phosphor-Verbindungen", 2. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim, Bergstrasse; ferner deutsche Patentschrift Nr. 814152). Auch die insektiziden Eigenschaften der genannten Verbindungen sind bekannt (vgl. z. B. deutsche Patentschrift Nr. 811514). So haben der 0, 0 -Dimethyl- wie auch der 0, 0-Di- äthyl-0-(4-nitrophenyl)-thionophosphorsäureester als Schädlingsbekämpfungsmittel Bedeutung erlangt.
Ferner wurde in der Literatur schon über Alkyl-phosphonsäure-0-alkyl-9-(4-nitrophenyl)-ester und Dial- kylphosphinsäure-0- (4-nitrophenyl)-ester sowie deren Verwendbarkeit zur Bekämpfung von Pflanzenschäd- lingen berichtet.
Der Nachteil, der den vorstehend genannten Estern anhaftet und ihre praktische Verwendbarkeit als Schädlingsbekämpfungs-bzw. Pflanzenschutzmittel erschwert, in vielen Fällen sogar unmöglich macht, ist die relativ hohe Giftigkeit der Verbindungen gegen Warmblüter und die damit verbundene Gefahr für Mensch und Haustier.
Man hat nun verschiedentlich versucht, durch Einführung weiterer geeigneter Substituenten in den 4-Nitrophenylrest die Warmblütertoxizität dieser Produkte herabzusetzen, ohne dass dabei die gute pestizide Wirkung verlorengeht. So ist z. B. aus der deutschen Patentschrift Nr.
921870 bereits der 0, 0-Dime- thyl-0' (3-chlor-4-nitrophenyl)-thionophosphorsäureester bekannt, der nur eine geringe Toxizität gegen-
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Es wurde nun gefunden, dass die neuen organischen Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel
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in welcher Rl und R2 unabhängig voneinanderAlkyl-oderAlkoxygruppn bedeuten, X ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom bedeutet und R für eine Methyl- oder Methoxygruppe in ortho- oder meta-Stellung zur Nitrogruppe steht, mit der Massgabe, dass für den Fall, dass R gleich Methyl in ortho-Stellung zur Nitrogruppe bedeutet, mindestens einer der beiden Reste R und R2 eine Alkylgruppe sein muss,
sich durch hervorragende insektizide Eigenschaften auszeichnen und dabei zum Teil eine ausserordentlich geringe Warmblütertoxizität besitzen. So beträgt z. B. die mittlere Giftigkeit (DLg) des 0, 0-Dimethyl-0- (2-methyl- -4-nitrophenyl)-thionophosphorsäureesters 1000 mg/kg Ratte bei oraler Applikation. Anderseits werden
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aber beispielsweise Blattläuse bereits von 0, zuigen Lösungen des genannten Esters 100'7oing abgetötet.
Wie weiterhin gefunden wurde, eignen sich die erfindungsgemäss erhältlichen Phosphorverbindungen insbesondere zur Bekämpfung von Reisschädlingen, z. B. des Reisstengelbohrers.
Die vorstehend beschriebene, durch die Einführung einer Methyl- oder Methoxygruppe in die 2-oder 3-Stellung des 4-Nitro-phenylrestes bedingte Veränderung der biologischen Eigenschaften der 4-Nitro- - phenylester des Phosphors ist überraschend und konnte nicht vorausgesehen werden.
Die neuen Phosphorverbindungen der vorstehend genannten allgemeinen Formel I werden nach prinzipiell bekannten Methoden hergestellt, d. h. durch Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel
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mit in Salzform vorliegenden Verbindungen der allgemeinen Formel
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- oder mit in freier Phenolform vorliegenden Verbindungen der letztgenannten allgemeinen Formel (III) in Anwesenheit eines Säurebindemittels - wobei in diesen Formeln R, R , R und X die oben genannte Bedeutung hat, während Hal für ein Halogenatom steht. Zweckmässig führt man die Reaktion in inerten, organischen Lösungsmitteln, wie Kohlenwasserstoffen oder niederen aliphatischen Ketonen durch.
Besonders bewährt für den genannten Zweck haben sich Chlorbenzol, Toluol, Xylol und Methyläthylketon.
Die Anwendung der Verfahrensprodukte kann in der für Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungs-
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sigen Streck-bzw. Verdünnungsmitteln.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemässe Verfahren : Beispiel 1 :
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Eine Lösung von 46 g (0, 3 Mol) 2-Methyl-4-nitrophenol in 500 ml Chlorbenzol wird mit 84 g (0, 6 Mol) gepulvertem Kaliumkarbonat versetzt und 1/2 h unter Rühren auf 80-90 C erwärmt. Anschlie- ssend tropft man 47 g (0, 33 Mol) 0,0-Dimethylphosphorsäurechlorid zu dem Gemisch, wobei eine exo- thermeReaktion eintritt, die gegebenenfalls durch Aussenkühlung etwas gemässigt werden muss. Nach Beendigung der Zugabe des Säurechlorids rührt man das Reaktionsgemisch 2 h bei 80-90 C, saugt dann die ausgeschiedenenSalze ab und entfernt aus dem Filtrat das Lösungsmittel durch Abdestillieren im Vakuum.
Der Rückstand wird in Benzol aufgenommen und zunächst mit Wasser, später zur Entfernung nicht umgesetzten 2-Methyl-4-nitrophenols mit 2n-Natronlauge und schliesslich wieder mit Wasser bis zur neutralen
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genAnalyse : CH OgNP (Molgewicht 261)
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<tb>
<tb> ber. <SEP> : <SEP> N <SEP> 5, <SEP> 36 <SEP> ; <SEP> P <SEP> 11, <SEP> 86 <SEP> ; <SEP>
<tb> gef. <SEP> : <SEP> N <SEP> 5, <SEP> 20 <SEP> ; <SEP> P <SEP> 11, <SEP> 38.
<tb>
Die mittlere Giftigkeit (DLso) an der Ratte per os beträgt 100 mg je kg Tier.
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Beispiel 2 :
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61 g (0, 4Mol) 2-Methyl-4-nitrophenol werden in 250ml Methyläthylketon gelöst. Die erhaltene Lösung versetzt man mit 112 g (0,8 Mol) gepulvertem Kaliumkarbonat und erwärmt sie 1/2 h unter Rühren auf 60-70 C. Anschliessend werden bei dieser Temperatur 92 g (0, 4 Mol) einer zuigen Lösung von 0, 0-Dimethyl-thionophosphorsäurechlorid in Xylol zugetropft. Zur Vervollständigung der Umsetzung erhitzt man das Reaktionsgemisch noch 2 h auf 70-80 C, lässt es dann erkalten, saugt die ausgeschiedenen Salze ab und wäschtsie mit zirka 250 ml Benzol aus. Das Filtrat wird mit Wasser gewaschen, bis die benzolische Lösung farblos ist.
Danach trocknet man die Benzolschicht über Natriumsulfat und destilliert das
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Die Verbindung besitzt die mittlere Toxizität (DLso) von 1 g je kg Ratte, oral appliziert.
Analyse : CH OgNSP (Molgewicht 277,2)
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<tb>
<tb> ber. <SEP> : <SEP> N <SEP> 5, <SEP> 05 <SEP> ; <SEP> S <SEP> 11, <SEP> 57 <SEP> ; <SEP> P <SEP> 11, <SEP> 18 <SEP> ; <SEP>
<tb> gef. <SEP> : <SEP> N <SEP> 4, <SEP> 86 <SEP> ; <SEP> S <SEP> 11, <SEP> 28 <SEP> ; <SEP> P <SEP> 10, <SEP> 92 <SEP> ; <SEP>
<tb>
Beispiel 3 :
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46 g (0,3 Mol) 2-Methyl-4-nitrophenol und 84 g (0,6 Mol) gepulvertes Kaliumkarbonat werden in 500 ml Chlorbenzol 1/2 h auf 80-90 C erwärmt. Anschliessend tropft man im Verlaufe 1/4 h 55 g (0,32 Mol)
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denen Salze ab. Aus dem Filtrat wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert und der Rückstand wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet.
Man erhält 70 g (80, zozo d. Th.) 0, 0-Diäthyl-0- (2-methyl-4-ni- trophenyl)-phosphorsäureester in Form eines hellgelben Öles vom Kp. 115-116 C.
Analyse : CllHNP
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<tb>
<tb> ber. <SEP> : <SEP> N <SEP> 4, <SEP> 84 <SEP> ; <SEP> P <SEP> 10, <SEP> 71 <SEP> ; <SEP>
<tb> gef. <SEP> : <SEP> N <SEP> 4, <SEP> 77 <SEP> ; <SEP> p <SEP> 10, <SEP> 62 <SEP> ; <SEP>
<tb>
Der Ester zeigt an der Ratte per os eine DL50 von 25 mg je kg Tier.
Beispiel 4 :
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Eine Mischung von 61 g(0,4 Mol) 2-Methyl-4-nitrophenol und 112 g (0, 8 Mol) gepulvertem Kaliumkarbonat wird in 450 ml Methyläthylketon 1/2 h auf 60-70 C erwärmt. Anschliessend tropft man bei dieser Temperatur 75 g (0, 4 Mol) 0,0-Diäthyl-thionophosphorsäurechlorid zu der Mischung und erwärmt sie
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danach 2 h auf70 -800C. Nach dem Erkalten saugt man die ausgeschiedenen Salze ab und wäscht den Filterrückstand mit 300 ml Benzol aus. Das Filtrat wird mit Wasser und anschliessend mit 2n-Natronlauge gewachen, bis es kaum noch gelb gefärbt ist. Nach nochmaligem Waschen mit Wasser bis zur neutralen Reaktion trocknet man die Benzol-Lösung über Natriumsulfat und destilliert anschliessend das Lösungsmittel ab.
Man erhält dabei den 0, 0-Diäthyl-0- (2-methyl-4-nitrophenyl)-thionophosphorsäureester in Form eines rotbraunen Öles.
Ausbeute : 99 g (91, 2'o d. Th.)
Analyse : CllHNSP
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<tb>
<tb> ber. <SEP> : <SEP> N <SEP> 4, <SEP> 59 <SEP> ; <SEP> S <SEP> 10, <SEP> 50 <SEP> ; <SEP> P <SEP> 10, <SEP> 15 <SEP> ; <SEP>
<tb> gef. <SEP> : <SEP> N <SEP> 4, <SEP> 32 <SEP> ; <SEP> S <SEP> - <SEP> 10, <SEP> 80 <SEP> ; <SEP> P <SEP> 10, <SEP> 34 <SEP> ; <SEP>
<tb>
EMI4.2
vonBeispiel 5 :
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EMI4.4
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46 g (0,3 Mol) 2-Methyl-4-nitrophenol und 46 g (0, 33 Mol) gepulvertes Kaliumkarbonat werden in 300 ml Methyläthylketon 1/2 h bei 600C gerührt. Unter Aussenkühlung tropft man dann bei 20-25 C 53 g
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Salze ab und wäscht sie mit 500 mlBenzol. Das Filtrat wird mit Wasser gewaschen, bis es nahezu farblos ist.
Nach Trocknen der benzolischen Lösung mit Natriumsulfat destilliert man das Lösungsmittel ab. Der Rückstand (60 g) erstarrt beim Verreiben mit Petroläther kristallin. Man saugt die Kristallmasse ab und erhält. den Äthyl-thionophosphonsäure-0-methyl-0-(2-methyl-4-nitrophenyl)-ester in Form eines kristallinen, sandigen, gelblichen Pulvers.
Ausbeute :72,5%d.Th.
Analyse : CHONSP (Molgewicht 275,3)
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<tb>
<tb> ber. <SEP> : <SEP> N <SEP> 5, <SEP> 09 <SEP> ; <SEP> S <SEP> 11, <SEP> 65 <SEP> ; <SEP> P <SEP> 11, <SEP> 20 <SEP> ; <SEP>
<tb> gef. <SEP> : <SEP> N <SEP> 5, <SEP> 39 <SEP> ; <SEP> S <SEP> 11, <SEP> 57 <SEP> ; <SEP> P <SEP> 11, <SEP> 30 <SEP> ; <SEP>
<tb>
Der Ester besitzt eine mittlere Toxizität von 50 mg je kg Ratte bei oraler Applikation.
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Beispiel 7 :
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46 g (0,3 Mol) 2-Methyl-4-nitrophenol werden zusammen mit 46g (0,33 Mol) gepulvertem Kaliumkarbonat in 300 ml Methyläthylketon unter Rühren 1/2 h auf 50-60 C erwärmt. Anschliessend tropft man bei dieser Temperatur 52 g (0,3 Mol) Äthylthionophosphonsäure-0-äthylesterchlorid zu derMischung, wobei eine schwach exotherme Reaktion eintritt.
Zur Vervollständigung der Umsetzung wird das Reaktions-
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EMI5.3
<tb>
<tb> d. <SEP> Th.)ber. <SEP> : <SEP> N <SEP> 4, <SEP> 84 <SEP> ; <SEP> S <SEP> 11, <SEP> 08 <SEP> ; <SEP> P <SEP> 10, <SEP> 71 <SEP> ; <SEP>
<tb> gef. <SEP> : <SEP> N <SEP> 5, <SEP> 00 <SEP> ; <SEP> S <SEP> 11, <SEP> 09 <SEP> ; <SEP> P <SEP> 10, <SEP> 31 <SEP> ; <SEP>
<tb>
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Beispiel 8 :
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23 g (0, 15 Mol) 2-Methoxy-4-nitrophenol (Fp. 102-103 C) und 42 g (0,3 Mol) gepulvertes Kaliumkarbonat werden in 200 ml Methyläthylketon 1/2 h auf 60-700C erwärmt, wobei sich das zinnoberrote 2-Methoxy-4-nitrophenol-Kalium ausscheidet. Zu dieser Mischung tropft man bei 300C langsam 19 g (0, 16 Mol) Dimethylthionophosphinsäurechlorid und rührt das Reaktionsgemisch anschliessend 2 h bei Zimmertemperatur nach.
Die Farbe der Mischung ist dann nach blassgelb umgeschlagen. Nach dem Abkühlen saugt man die ausgeschiedenen Salze ab und wäscht sie mit 300 ml Benzol aus. Das Filtrat wird zunächst mit Wasser, darauf mit verdünnter 2n-Natronlauge und schliesslich wieder mit Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen. Nach dem Trocknen der Benzollösung über Natriumsulfat destilliert man das Lösungsmittel ab. Als Rückstand hinterbleiben 22 g des Dimethylthionophosphinsäure-0-(2-methoxy- -4-nitrophenyl)-esters als blassgelbe kristalline Masse. Man kristallisiert das Produkt aus Essigester um und erhält die völlig reine Verbindung in Form schwerer gelber Kristalle vom Schmelzpunkt 96 C.
Beispiel 9 :
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51 g (0, 33 Mol) 2-Methoxy-4-nitrophenol werden in 400 ml Acetonitril gelöst. Zu der erhaltenen Lösung fügt man 45 g Kaliumcarbonat, tropft anschliessend unter Rühren bei 400C 51 g 0, 0-Dimethyl- - thionophosphorsäurechlorid zum Reaktionsgemisch, erwärmt letzter noch 1 h auf 65-70 C und versetzt es dann mit 400 ml Benzol. Die benzolische Lösung wird 3mal mit je 150 ml Wasser gewaschen, danach über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. Es hinterbleiben 74 g (84% d.
Th.) des 0,0-Dimethyl-thionophosphorsäure-0-(2-methoxy-4-nitrophenyl)-esters in Form eines farblosen, wasserunlöslichen Öles, das nach längerem Stehen kristallin erstarrt und dann einen Fp. von 540C besitzt.
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Beispiel 10:
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Zu einer Lösung von 51 g (0,33 Mol) 2-Methoxy-4-nitrophenol in 400 ml Acetonitril fügt man 45 g
Kaliumkarbonat, erwärmt das Reaktionsgemisch anschliessend 20 min auf 400C und versetzt es dann trop- 5 fenweise unter Rühren bei 40 C mit 60 g 0,0-Diäthyl-thionophosphorsäurechlorid. Danach wird die Mi- schung noch 1 h auf 700C erwärmt und schliesslich wie in Beispiel 9 beschrieben aufgearbeitet. Man erhält
90 g ( 93ago d. Th.) 0,0-Diäthyl-thionophosphorsäure-0-(2-methoxy-4-nitrophenyl)-ester vom Kp0.01 132 C.
Beispiel 11 :
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Man löst 51 g (0, 33 Mol) 2-Methoxy-4-nitrophenol in 400 ml Acetonitril, fügt zu dieser Lösung zunächst 45 g Kaliumkarbonat und versetzt sie anschliessend bei 500C tropfenweise mit 50 g Methyl-thionophosphonsäure-0-äthylesterchlorid. Zur Vervollständigung der Umsetzung wird die Mischung noch 1 h auf 700C erhitzt und dann wie in Beispiel 9 beschrieben aufgearbeitet. Man erhält 76 g (87% d. Th.) Methylthionophosphonsäure-0-äthyl-0-(2-methoxy-4-nitrophenyl)-ester als farbloses, kristallines Produkt vom Fp. 730C.
Beispiel 12 :
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51 g (O, 33 Mol) 2-Methoxy-4-nitrophenol werden in 400 r l Acetonitril gelöst. Zu dieser Lösung fügt man 45 g Kaliumkarbonat und tropft anschliessend unter Rühren bei 400C 55 g Äthyl-thionophosphon-
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wie in Beispiel 9 aufgearbeitet wird. Es werden 85 g (93% d. Th. ) des Äthylthionophosphonsäure-0-äthyl- -0-(2-methoxy-4-nitrophenyl)-esters in Form eines schwachgelben, kristallinen Produkts vom Fp. 440C erhalten.
Beispiel 13 :
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EineMischung von 30,5 g (0,2 Mol) 3-Methyl-4-nitrophenol (Fp. 130 C), 56 g (0,4 Mol) gepulvertemKaliumkarbonat und 200 ml Methyläthylketon erwärmt man unter Rühren 30 min auf 60-70 C, tropft anschliessend bei dieser Temperatur 29 g (0, 2 Mol) Methyl-thionophosphonsäure-0-methylesterchlorid zum Reaktionsgemisch, das darauf zur Vervollständigung der Umsetzung noch 2 h auf 70-80 C erwärmt wird. NachErkalten der Mischung werden die ausgefallenen Salze abgesaugt und mit 250 ml Benzol nachgewaschen. Das Filtrat wäscht man mit Wasser, bis ersteres nicht mehr gelb gefärbt ist. Nach dem Trock-
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nen der Benzollösung über Na triumsulfat und Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man 26g (50% d.
Th.) des Methyl-thionophosphonsäure-0-methyl-0-(3-methyl-4-nitro-phenyl)-esters in Form eines hellbraunen Öles.
An der Ratte per os beträgt die mittlere Giftigkeit der Verbindung (DLso) zirka 5 mg je kg Tier.
Beispiel 14 :
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Man erwärmt wie im vorhergehenden Beispiel beschrieben 30,5 g (0,2 Mol) 3-Methyl-4-nitrophenol (Fp. 130 C) zusammen mit 56 g (0, 4 Mol) gepulvertem Kaliumkarbonat in 200 ml Methyläthylketon 30 min auf 60-70 C, tropft dann bei dieser Temperatur 32 g (0, 2 Mol) Methyl-thionophosphonsäure-
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Die mittlere Toxizität der Verbindung an der Ratte per os beträgt 2,5 mg je kg Tier.
Beispiel 15 :
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Eine Mischung von 46 g (0, 3 Mol) 3-Methyl-4-nitrophenol, 46 g (0, 33 Mol) Kaliumkarbonat und 300 ml Methyläthylketon wird 1/2 h auf 50-600C erwärmt. Anschliessend tropft man bei dieser Temperatur 52 g (0, 3 Mol) Äthyl-thionophosphonsäure-0-äthylesterchlorid zum Reaktionsgemisch und erwärmt 2 h auf 50-60 C. Nach dem Erkalten der Mischung werden die ausgefallenen Salze abgesaugt und letztere mit 250 ml Benzol nachgewaschen. Das Filtrat wäscht man mit Wasser, bis es farblos ist, trocknet es danach über Natriumsulfat, destilliert das Lösungsmittel ab und fraktioniert den Rückstand. Der Äthyl- thionophosphonsäure-0-äthyl-0- (3-methyl-4-nitrophenyl)-ester geht unter einem Druck von 0, 01mm bei 1070C als hellgelbes Öl über. Ausbeute 50 g, entsprechend 86, 3% d.
Th.
Mittlere Toxizität : 2, 5 mg je kg Ratte bei oraler Applikation. 0, 001%ige Lösungen des Esters töten Blattläuse und Spinnmilben 100%ig ab.
Beispiel 16 :
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3 Mol) Äthyl-thionophosphonsäure-0-methylesterchlorid.2stündigem Erwärmen des Reaktionsgemisches auf 500C lässt man es erkalten, saugt die ausgeschiedenen Salze ab und wäscht letztere mit 250 ml Benzol nach. Das Filtrat wird zunächst mit Wasser gewaschen, anschliessend einmal mit 2n-Natronlauge und schliesslich wieder mit Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen. Danach trocknet man die organische Phase über Natriumsulfat und destilliert schliesslich das
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Lösemittel ab. Es hinterbleiben 75 g (90, 81o d. Th.) des Äthyl-thionophosphonsäure-0-methyl-0-(3-methyl-4-nitro-phenyl)-esters in Form eines rotbraunen, viskosen Öles.
Der Ester besitzt eine mittlere Toxizität von 5 mg je kg Ratte, oral appliziert. Blattläuse und Spinn-
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01%igen,Beispiel 17 :
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Man erwärmt eine Mischung aus 30, 5 g (0, 2 Mol) 3-Methyl-4-nitrophenol, 56 g (0, 4 Mol) Kaliumkarbonat und 500 ml Chlorbenzol 1/2 h auf 80-90 C, tropft anschliessend bei dieser Temperatur 26 g
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trat destilliert man das Lösungsmittel im Vakuum ab, nimmt das-zurückbleibende Öl in Benzol auf, wäscht die Benzollösung zunächst mit Wasser, dann mit Natriumhydrogenkarbonatlösung, schliesslich wieder mit Wasser bis zur neutralen Reaktion, trocknet sie über Natriumsulfat und erhält nach Abdestil-
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(3-methyl-4-nitrophe-nyl)-esters als gelbes, dickflüssiges Öl.
Mittlere Toxizität der Verbindung : 2, 5 mg je kg Ratte bei oraler Applikation. Blattläuse werden mit 0, 01%igen Lösungen des Esters 100% zig abgetötet und Spinnmilben noch mit 0, zijgen Lösungen zu 60% vernichtet.
Beispiel 18 :
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76 g (0,5 Mol) 3-Methyl-4-nitrophenol werden zusammen mit 45 g feingepulvertem Kaliumkarbonat in 250 ml Methyläthylketon gelöst. Zu dieser Lösung fügt man bei 600C unter Rühren 65 g (0, 5 Mol) Dimethyl-thionophosphinsäurechlorid, rührt das Reaktionsgemisch anschliessend noch 1 h bei 60-70 C und giesst es dann in 300 ml Eiswasser. Das ausgeschiedene ölige Produkt wird in Benzol aufgenommen, die benzolische Lösung abgetrennt und mit Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels erstarrt der Dimethylthionophosphinsäure-0-(3-methyl-4-nitrophenyl)-ester zu farblosen Kristallen vom Fp. 68 C. Ausbeute 60 g (49% d. Th.).
Die mittlere Toxizität der Verbindung an der Ratte per os beträgt 1000 mg je kg Tier.
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vernichtet.
Beispiel 19 :
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In eine Mischung aus 76 g (0,5 Mol) 3-Methyl-4-nitrophenol, 75 g feingepulvertem Kaliumkarbonat
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esterchlorid ein, erhitzt das Reaktionsgemisch anschliessend 1 h auf 500C, saugt dann die ausgefallenen Salze ab und giesst die Mischung in 400 ml Eiswasser. Der abgeschiedene ölige Anteil wird in 200 ml
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Benzol aufgenommen, die Benzollösung mehrmals mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Bei der anschliessenden fraktionierten Destillation erhält man nach Verdampfen des Lösungsmittels 55g (43%d.Th.)Äthyl-phosphonsäure-0-äthyl-0-(3-methyl-4-nitrophenyl)-estervomKp.0,01118 C.
Die mittlere Giftigkeit der Verbindung (DLso) beträgt an der Ratte per os 10 mg je kg Tier.
Beispiel 20 :
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Zu einer Lösung von 23 g (0,15 Mol0 3-Methoxy-4-nitrophenol in 275 ml Toluol fügt man 18 g feingepulvertes Kaliumkarbonat und 0, 5 g Kupferpulver und tropft anschliessend unter Rühren bei 1000C 23 g 0, 0-Diäthylthionophosphorsäurechlorid zu der Mischung ; zwecks Vervollständigung der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch noch 5 h auf 1000C erhitzt. Dann kühlt man die Mischung auf Zimmertemperatur und saugt die ausgefallenen Salze ab. Das Filtrat wird zunächst mit Wasser, anschliessend mit einer zien Natriumhydrogenkarbonatlösung gewaschen und schliesslich über Natriumsulfat getrocknet.
Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels erhältman 33 g 0,0-Diäthyl-0-(3-methoxy-4-nitrophenyl)-thionophosphorsäureester, der nach kurzer Zeit kristallin erstarrt und aus Ligroin umkristallisiert einen Schmelzpunkt von 430C zeigt. Die mittlere Toxizität (DLso) der Verbindung beträgt an der Ratte per os 50 mg jekg Tier, 0,05%ige Lösungen des Esters wirken bei Blattläusen 100Fig abtötend.
Beispiel 21 :
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Eine Mischung von 64 g (0, 4 Mol) 3-Methoxy-4-nitrophenol, 62 g (0, 44 Mol) Kaliumkarbonat und 400 ml Methyläthylketon wird 30 min unter Rühren auf 50-600C erwärmt. Anschliessend tropft man bei -50-600C 70, 4 g (0, 44 Mol) 0, 0-Dimethyl-thionophosphorsäurechlorid zum Reaktionsgemisch und erwärmt letzteres danach noch 2 h auf 70 C. Nach dem Erkalten der Mischung saugt man die ausgeschiedenen Salze ab und wäscht sie mit 200 ml Benzol nach. Das Filtrat wird zunächst mit Wasser und dann mit 2n-Natronlauge gewaschen, bis es nicht mehr gelb gefärbt ist. Nach anschliessendem Waschen mit Wasser bis zur neutralen Reaktion trocknet man die organische Phase über Natriumsulfat und destilliert schliesslich das Lösungsmittel ab. Der Rückstand (98 g, entsprechend 83, 6od.
Th.) erstarrt beim Abkühlen kri-
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an.
Analyse :
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<tb>
<tb> Berechnet <SEP> für <SEP> ein <SEP> Molgewicht <SEP> von <SEP> 293 <SEP> : <SEP> N <SEP> 4, <SEP> 78li <SEP> ; <SEP> S <SEP> 10, <SEP> 93% <SEP> ; <SEP> P <SEP> 10, <SEP> 57% <SEP> ; <SEP>
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> N <SEP> 4, <SEP> 75% <SEP> ; <SEP> S <SEP> 11, <SEP> 080/0 <SEP> ; <SEP> P <SEP> 10, <SEP> 8f51/0. <SEP>
<tb>
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werden mit 0,004%gen Lösungen des Esters lOO/oig abgetötet, während Blattläuse noch von 0,0008%igen Lösungen zu 500/0 vernichtet werden.
Beispiel 22 :
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51 g (0, 33 Mol) 3-Methoxy-4-nitrophenol werden in 400 ml Acetonitril gelöst. Zu dieser Lösung fügt man zunächst 45 g Kaliumkarbonat und rührt sie danach noch 1/2 h bei 400C. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch unter weiterem Rühren bei 30-400C mit 50 g Methyl-thionophosphonsäure-0-äthylester- chlorid (Kp. 60 C) versetzt, eine weitere Stunde bei40-500C gerührt und dann mit 400 ml Benzol verdünnt.
Die Benzol-Lösung wäscht man 3mal mit je 150 ml Wasser, trocknet sie über Natriumsulfat und
EMI10.1
EMI10.2
Zu einer Lösung von 51 g (0,33 Mol) 3-Methoxy-4-nitrophenol in 400 ml Acetonitril fügt man unter Rühren 45 g Kaliumkarbonat und tropft anschliessend unter weiterem Rühren bei 400C 55 g Äthyl-thiono- phosphonsäure-0-äthylesterchlorid (Kp. 48 C) zu dieser Mischung. Zur Vervollständigung der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch noch 1 h bei 600C gerührt und dann wie im vorhergehenden Beispiel aufgear- beitert.Manerhält80g (88%d.Th.)Äthylthionophosphonsäure-0-äthyl-0-(3-methyl-4-nitrophenyl)-ester der nach dem Umkristallisieren aus einem Ligroin/Essigsäureäthylester-Gemisch bei 700C schmilzt.
Beispiel 24 :
EMI10.3
Eine Lösung von 51 g (0,33 Mol) 3-Methoxy-4-nitrophenol in 400 ml Acetonitril wird mit 45 g Kaliumkarbonat versetzt und anschliessend 20 min bei 400C gerührt. Dann fügt man 40 g Dimethyl-thionophosphinsäurechlorid (Kp. l 460C) zum Reaktionsgemisch, rührt letzteres noch 1 h bei 600C und arbeitet
EMI10.4
halten.
Nach dem Umkristallisieren aus einem Ligroin/Essigsäureäthylester-Gemisch schmilzt die Verbindung bei 730C.
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