DE1931054A1

DE1931054A1 - Verfahren zur Herstellung von N-substituierten-N-Fluorcarbonyl-N-sulfenylhalogeniden

Info

Publication number: DE1931054A1
Application number: DE19691931054
Authority: DE
Inventors: Kuehle Dr Engelbert; Klauke Dr Erich
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1969-06-19
Filing date: 1969-06-19
Publication date: 1971-01-07

Description

Verfahren zur Herstellung von N-substituierten-N -Fluorcarbonyl-N-sulfenylhalogeniden Gegenstand der Erfindung sind N-Fluorcarbonyl-N-suIfenylchloride der Formel worin R einen Alkyl- oder Cycloalkylrest bedeutet and ein Verfahren zu ihrer Herstellung Es wurde insbesondere ein Verfahren zur Herstellung dieser N-Fluorcarbonyl-N-sulfenylchloride gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Dithio-bis-(fluorcarbonylamine) der Formel in der R die oben genannte Bedeutung hat in Suspension oder Lösung in einem gegen Halogen inerten Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen -10 und +500C mit Chlor oder einem Chlor abgebenden Mittel umsetzt.
Für das Verfahren geeignete Dithio-bis-(fluorcarbonylamine) sind z.B.
Dithio-bis-(fluorcarbonylmethylamin),- (-uorcarbonylisopropylamin), -(fluorcarbonylbutylamin), -(fluorcarbonylcyclohexylamin) u.a.
Geeignete Verdünnungsmittel fUr das Verfahren sind alle gegen Halogen beständigen organischen Lösungsmittel.
Geeignete Lösungsmittel sind z.B. Methylenchlorid,Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder Dichlorbenzol.
Die Umsetzung kann entweder mit elementarem Chlor oder mit Chlor abgebenden Substanzen wie z-B- Sulfurylchlorid durchgeführt werden.
Alkylreste im Sinne der Erfindung sind bevorzugt solche mit 1-4 C-A-tomen und Cycloalkylreste sind insbesondere 5-und 6-gliedrige Cycloalkylringe.
Die für das Verfahren benutzten Ausgangsverbindungen sind bekannt und können beispielsweise gemäß Deutscher Auslegeschrift 1 297 095 durch Umsetzung von N-substituierten Carbamidsäurefluoriden und Dis chwefel dichl orid erhalten werden.
Das Verfahren kann so durchgeführt werden, daß man bei -10 bis +500C, bevorzugt bei 0-200C in die Lösung oder Suspension eines Dithio-bis-(fluorcarbonylamins) in einem der genannten Verdünnungsmittel das Chlorierungsmittel einführt.
Hierbei benutzt man im allgemeinen etwa stöchiometrische Mengen an Chlor bzw. Chlorierungsmittel; es ist aber auch möglich, einen Ueberschuß Chlor oder Chlorierungsmittel anzuwenden.
Eine besondere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man ohne Isolierung der Zwischenstufe N-substituierte Carbamidsäurefluoride mit Dischwefeldichlorid umsetzt und anschließend die Dithioverbindung direkt halogenolysiert.
Nach aem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich insbesondere N-substituierte-N-Bluorcarbonyl-N-sulfenylchloride der Formel herstellen, in der R einen Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist überraschend, denn es ist seit langem bekannt, daß sich Dialkyl- und Diaryldisulfide chlorolytisch zu Alkyl- und Wrylsulfenylohloriden spalten lassen (vgl. Houben-Weyl "Methoden der organischen Chemie", Aufl. 1955, Band IX, S. 263 f.).
Verwendet man aber Disulfide, die sich von Carbonsäuren ableiten, dann erfolgt bei der Chlorolyse eine asymmetrische Spaltung LLnn 5-7g, 61 (1952), z.B.
In der cyclischen Reihe werden derartige Verbindungen bei der Chlorolyse sogar entachwefelt. So erhält man aus 3,5-Dioxo-1,2,4-dithiazolidion u.Chlor Bischlorcarbonylamine (Belg. P. 696 340)z.B.: Die erfindungsgemäßen Fluorcarbonylsulfenylchl 0 ride können zur Synthese von Kautschukhilfsprodukten und Schädlingsbe- 7 kampfungsmitteln eingesetzt werden.
Beispiel 154 g N-Methylcarbamidsäurefluorid werden unter Zusatz von 135 g Dischwefeldichlorid in 600 ml Tetrachlorkohlenstoff vorgelegt. Die aus 2 Schichten bestehende Lösung wird bei Raumtemperatur tropfenweise mit 210 g Triäthylamin versetzt.
Hierbei läßt man die Temperatur bis maximal 350C ansteigen.
Nach dem Absaugen vom entstandenen Triäthylaminhydrochlorid werden in das Filtrat bei 0-50C unter eiskühlung 75 g Chlor eingeleitet. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels wird der Rückstand über eine 20 cm Raschig-Kolonne destilliert. Man erhält 98 g N-Methyl-N-fluor-carbonyl-sulfenylchlorid vom Kp12: 30 - 320C nD20 1,4722.
In ähnlicher Weise erhält man Kp17: 81-230C

Claims

Ansprüche 1)N-Fluorcarbonyl-N-sulfenylchloride der Formel worin R einen Alkyl- oder Cycloalkylrest bedeutet.
2)Verfahren zur Herstellung von N-Fluorcarbonyl-N-sulfenylchloriden der Formel worin R einen Alkyl oder Cycloalkylrest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man Dithio-bis-(fluorcarbonylamine) der allgemeinen Formel in der R die oben genannte Bedeutung hat, in Suspension oder Lösung in einem gegen Halogen inerten Lösung mittel bei Temperaturen zwischen -10 und +50°C mit Chlor oder einem Chlor abgebenden Mittel umsetzt.