DE1226098B

DE1226098B - Verfahren zur Herstellung von Bis-(halogenalkyl)-disulfiden

Info

Publication number: DE1226098B
Application number: DEH52559A
Authority: DE
Inventors: Emil J Geering
Original assignee: HOCKER CHEMICAL CORP
Current assignee: HOCKER CHEMICAL CORP
Priority date: 1959-03-23
Filing date: 1964-04-30
Publication date: 1966-10-06
Also published as: DE1121607B; BE674970A; BE588646A; GB1068997A; NL6405072A; NL249624A; GB949374A; FR79848E; US3251884A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C 07 c

Deutsche Kl.: 12 ο - 23/03

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

H 52559 IV b/12 ο
30. April 1964
6. Oktober 1966

In der deutschen Patentschrift 1121 607 ist ein Verfahren zur Herstellung von Bis-(tetrachloräthyl)-disulfid beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Schwefelmonochlorid einem Gemisch aus Trichloräthylen und einem Friedel-Crafts-Katalysator zugesetzt und gegebenenfalls die Reaktionsmischung hydrolysiert und das gebildete Bis-(tetrachloräthyl)-disulfid abgetrennt wird.

Demgegenüber betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Bis-(halogenalkyl)-disulfiden der allgemeinen Formel

(RC₂X₃YS)₂

worin RC₁ bis C₁₀-Alkyl, X Wasserstoff, Chlor oder Brom, Y Chlor oder Brom bedeutet und mindestens ein X Chlor oder Brom darstellt, durch Umsetzung eines Olefins mit einem Dischwefeldihalogenid der allgemeinen Formel S₂Y₂ in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators gemäß Patent 1121 607, welches darin besteht, daß man als Olefin eine Verbindung der allgemeinen Formel R — CX = CX₂ einsetzt, in der die Substituenten obige Bedeutung haben.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Produkte sind als chemische Zwischenprodukte, als Herbicide und als Schädlingsbekämpfungsmittel wertvoll.

Die Reaktion kann durch die folgende allgemeine Gleichung dargestellt werden:

Verfahren zur Herstellung von
Bis-(halogenalkyl)-disulfiden

Zusatz zum Patent: 1121 607

Anmelder:

Hocker Chemical Corporation,

Niagara Falls, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. F. Weickmann,

Dr.-Ing. A. Weickmann,

Dipl.-Ing. H. Weickmann

und Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke, Patentanwälte,

München 27, Möhlstr. 22

Als Erfinder benannt:

Emil J. Geering, Grand Island, N. Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 6. Mai 1963 (278 388 ■

: c = c:

+ S₂Y₂

(RC₂X₃YS)₂

R'

worin R, X und Y die oben angegebene Bedeutung besitzen.

Zu typischen Beispielen für die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten halogenolefinischen Ausgangsreagentien gehören 1,1,2-Trichlorpropylen und l,l-Dichlordecen-(l).

Zu typischen Beispielen für die Friedel-Crafts-Katalysatoren gehören Aluminiumchlorid, Ferrichlorid, Zinkchlorid.

Es ist überraschend und unerwartet, daß die Verbindungen erfindungsgemäß durch die obengenannte Reaktion hergestellt werden können. Auf Grund der Fachkenntnisse könnte man erwarten, daß das Reaktionsprodukt einer durch Aluminiumchlorid katalysierten Addition von Dischwefeldichlorid mit einem Halogenolefin ein Monosulfid sein würde. Es wurde jedoch gefunden, daß ein Produkt, das praktisch reines Disulfid ist, aus diesen Reaktionskomponenten hergestellt werden kann, vorausgesetzt, daß erfindungsgemäß gearbeitet wird. Die erfindungsgemäße Herstellung von praktisch reinen Disulfiden durch Umsetzung eines Halogenolefine mit Dischwefeldichlorid war bisher nicht bekannt.

Bei einer bevorzugten Ausführungsweise wird 1 Mol Dischwefeldichlorid mit zwei oder mehreren Mol des Halogenolefine in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators, wie beispielsweise AlCl₃, bei einer Temperatur zwischen etwa —50 und etwa 100⁰C umgesetzt, wobei ein bevorzugter Temperaturbereich zwischen —25 und etwa 40⁰C liegt.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Reihenfolge der Zugabe von Bedeutung sein. Um ein Bis-(halogenalkyl)-disulfid als einziges Reaktionsprodukt zu erhalten, ist es wichtig, das Dischwefeldichlorid zu dem Gemisch von Halogenolefin und Aluminiumchlorid zuzugeben. Vorzugsweise wird das Dischwefeldichlorid langsam zu einem abgekühlten Gemisch von Halogenolefin und Aluminiumchlorid zugesetzt. Nach beendeter Reaktion können die üblichen Arbeitsweisen zur Entfernung des Katalysators aus Friedel-Crafts-Reaktionsgemischen durch Hydrolyse angewendet werden. Bei der bevorzugten

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Ausführungsweise wird jedoch der. Fri^del-Crafts-Katalysator durch Filtrieren entfernt.-Das Filtrat wird dann mit Wasser gewaschen und kann mit einem Alkohol zur Entfernung von Spuren von Aluminiumsalzen und Komplexen, gewaschen werden. „Vorzugsweise wird jedoch ein verhältnismäßig' flüchtiger Alkohol, wie beispielsweise ..Methanol-todef Äthanol, verwendet. Das Produkt _:wird,nai?h einer der bekannten Methoden getrocknet und destilliert. '---■ -·_- -

Das erfindungsgemäße Verfahren-wird zweckmäßigerweise bei atmosphärischem Druck durchgeführt, doch können auch unter- und überatmosphärische Drücke angewendet werden. Beispielsweise können Drücke-im Bereich von 300 bis 900 mm Hg bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens angewendet werden. - :.-.?·.. t·-·: .--· - .■ ··*

Zur Erzielung der erfindungsgemäßen Reaktion ist ein Lösungsmittel nicht allgemein erforderlich. Gewünschtenfalls kann man jedoch ein solches zur Mäßigung oder Erleichterung der Reaktion verwenden. Lösungsmittel, wie beispielsweise Nitroalkane, können verwendet werden. Es können auch andere Lösungsmittel mit ausreichend hohem Siedepunkt, die bezüglich der Reaktionskomponenten inert sind, beispielsweise Toluol, verwendet werden. ■ ■·

Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung. Alle Teile sind Gewichtsteile, falls es ,nicht anders angegeben ist.

Beispiel

Umsetzung von Dischwefeldichlorid und

2-Chlorpropen-(l)

Eine Lösung von 108,9 g (1,42 Mol) 2-Chlorpropan-(l) in 100 ml Methylenchlorid' wurde innerhalb 40 Minuten zu einer gut gerührten Aufschlämmung von 5 g pulverisiertem wasserfreiem Aluminiumchlorid, 78,2 g (0,58MoI) Dischwefeldiehlorid und 150 ml 'Methylenehlofid gegeben. "Während der 'Zugabe wurde die Mischung bei 0 bis 5°C gehalten.

Nach der Hydrolyse der Aluminiumchloridkomplexe mit 0,25 η-Salzsäure wurde die Mischung, mit Was'ser und.dann, mit „verdünnter. wäßriger Natriumcarbonatlösunggewascheni Danach wurde'über wasserfreiem MgSO₄ getrocknet und das Methylenchlorid abgezogen, wobei ein roter flüssiger Rückstand verblieb:-Ein Teil-dieses Rückstands wurde durch MoIekulardestillation bei 57°C/0,05mmHg als hellgelbes Produkt gewonnen, welches folgende Analysenwerte zeigte:

Berechnet ... Cl 49,3 %, S 22,3 %;
gefunden ... Cl48,3%, S 19,9%.

• Die erhaltenen Produkte sind als Insekticide und Schädüngsbekämpfungsmittel gegen verschiedenste Arten von Schädlingen, wie Erbsenblattläusen, Heerzo wurm und mexikanischem Bohnenkäfer, wertvoll.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Bis-(halogenalkyl)-disulfiden der allgemeinen Formel

(RC₂X₃YS)₂

worin RC₁ bis C₁₀-AIlCyI, X Wasserstoff, Chlor oder Brom, Y Chlor oder Brom bedeutet und mindestens ein X Chlor oder Brom darstellt, durch Umsetzung eines Olefins mit einem Dischwefeldihalogenid der allgemeinen Formel S₂Y₂ in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators gemäß Patent 1121 607, dadurch gekennzeichnet,

daß man als Olefin eine Verbindung der allgemeinen Formel R — CX = CX₂ einsetzt, in der die Substituenten obige Bedeutung haben.

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