DE1241823B

DE1241823B - Verfahren zur Herstellung von 1-Chlor-cyclododecadien-(5, 9)

Info

Publication number: DE1241823B
Application number: DE1964G0039917
Authority: DE
Inventors: Dr Frederick Harold Howell; Dr Wilfred Pickles; Hazel Grove
Original assignee: JR Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1963-02-23
Filing date: 1964-02-21
Publication date: 1967-06-08
Also published as: CH428717A; GB1020853A; BE664148A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07c

Deutschem.: 12 ο-25

Nummer: 1241823

Aktenzeichen: G 39917IV b/12 ο

Anmeldetag: 21. Februar 1964

Auslegetag: 8. Juni 1967

Es ist bekannt, daß die Behandlung eines Isomeren des Cyclododecatriens-(1,5,9) mit gasförmigem Chlorwasserstoff in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators in organischen Lösungsmitteln zu einem 1-Chlorcyclododecadien-(5,9) führt. So offenbaren Z a k h a rk i η et al. in Doklady Akad. Nauk SSSR, 138, S. 373 bis 376 (1961), die Verwendung eines Eisen(III)-chlorid-Katalysators, um gasförmigen Chlorwasserstoff an ein in Methylenchlorid gelöstes Cyclododecatrien-(1,5,9) zu addieren. Dieses Verfahren besitzt jedoch den Nachteil, daß es unbefriedigende Ausbeuten von nur etwa 20 % an l-Chlor-cyclododecadien-(5,9) ergibt und daß es bei extrem niedrigen Temperaturen, wie z. B. —4O⁰C, ausgeführt werden muß.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die Verwendung von Zinkchlorid bei der Chlorwasserstoffanlagerung an Cyclododecatrien wesentlich bessere Ausbeuten ergibt als die Anwendung anderer Friedel-Crafts-Katalysatoren, wie z. B. Aluminiumchlorid, Zinnchlorid oder Quecksilberchlorid, als auch das Arbeiten ohne Katalysator.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist nun ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 1-Chlor-cyclododecadien-(5,9) durch Umsetzung von Cyclododecatriene, 5,9) mit Chlorwasserstoff in einem organisehen Lösungsmittel und in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von wasserfreiem Zinkchlorid als Katalysator und bei Temperaturen von 10 bis 25° C arbeitet.

Das im erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsmaterial verwendete Cyclododecatrien-(1,5,9) kann durch Trimerisation des Butadiens mit Hilfe eines Alkylmetallkatalysators erhalten werden. Während theoretisch vier Stereoisomere möglich sind, sind bisher nur zwei solche Formen bekannt, nämlich die cis,trans,trans- und die trans,trans,trans-Form. Die Anlagerung von Chlorwasserstoff an Cyclododecatrien-(l,5,9) verläuft nun im erfindungsgemäßen Verfahren mit einem im Durchschnitt 65%igen Umsatz zu l-Chlor-cyclododecadien-(5,9). Unter den Ver-Suchsbedingungen kann das tranSjtranSjtrans-Cyclododecatrien-(l,5,9) in l-Chlor-cyclododecadien-(5,9) übergeführt werden. Das cis^rans^rans-Cyclododecatrien-(l,5,9) liefert dagegen bei vorwiegender Bildung von Monochlordien gleichzeitig eine Fraktion von gemischt chlorierten Nebenprodukten mit einer einem Monochlordien identischen Bruttoformel, wobei es sich wahrscheinlich um bicyclische Verbindungen handelt.

Die Reaktion des Cyclododecatriens-(1,5,9) und des Chlorwasserstoffs wird in Gegenwart eines unter den Reaktionsbedingungen inerten organischen Lösungs-Verfahren zur Herstellung von
l-Chlor-cyclododecadien-(5,9)

Anmelder:

J. R. Geigy A. G., Basel (Schweiz)

Vertreter:

Dr. F. Zumstein,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann

und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger,

Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:

Dr. Frederick Harold Howell,

Maghall, Liverpool;

Dr. Wilfred Pickles,

Hazel Grove, Stockport, Cheshire

(Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 23. Februar 1963 (7393)

mittels ausgeführt, wie z. B. Diäthyläther, Tetrachlorkohlenstoff oder Cyclohexan. Die Zugabe des Cyclododecatriens-(l,5,9) und des Zinkchloridkatalysators zum organischen Lösungsmittel kann vor dem Einleiten des gasförmigen Chlorwasserstoffs erfolgen, oder die Reihenfolge kann dadurch umgekehrt werden, daß zuerst das Lösungsmittel mit gasförmigem Chlorwasserstoff gesättigt wird und dann die Zugabe des Cyclododecatriens-(1,5,9) und des Zinkchloridkatalysators erfolgt.

Das Molverhältnis des angewandten Chlorwasserstoffs zum Cyclododecatriene^^) kann zwischen 0,25 und 2,0 variieren. Im allgemeinen führt innerhalb dieses Bereiches eine höhermolekulare Konzentration des Chlorwasserstoffs zur gesteigerten Bildung des Monochlorproduktes, ohne daß dabei nennenswert die Dichlorverbindung als Produkt einer Konkurrenzreaktion auftritt.

Die Umsetzung des Chlorwasserstoffs mit dem Cyclododecatrien-(1,5,9) wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 10 und 25° C durch mehrtägiges Stehenlassen des Reaktionsgemisches ausgeführt. Es ist möglich, bei Atmosphärendruck oder bei höherem Druck zu arbeiten. Da das Einleiten des gasförmigen

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Chlorwasserstoffs das Abscheiden des Zinkchloridkatalysators in Form eines roten, öligen Komplexes verursachen kann, wird vorteilhaft durch Rühren für die Dispersion des Katalysators innerhalb des Reaktionsgemisches gesorgt. Dadurch wird der Reaktionsablauf erleichtert und die Reaktionszeit verkürzt.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Menge wasserfreier Zinkchloridkatalysator ist nicht kritisch. Es können z. B. 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gewicht des Cyclododecatriens-(l,5,9), eingesetzt werden. Vorzugsweise werden aber 5 bis 100 Gewichtsprozent wasserfreies Zinkchlorid verwendet, da gefunden wurde, daß diese größeren Mengen die Reaktionsgeschwindigkeit beschleunigen. Weiterhin kann man die flüssige organisehe Phase, die nicht umgesetzten Chlorwasserstoff, nicht umgesetztes Cyclododecatrien - (1,5,9) und l-Chlor-cyclododecadien-(5,9) enthält, von dem öligen Katalysatorkomplex z. B. durch Dekantieren abtrennen und dann dem Komplex weitere Mengen organisches Lösungsmittel, Cyclododecatrien-(1,5,9) und Chlorwasserstoff zufügen. Dadurch ist es möglich, den gleichen Katalysator für mehrere Umsetzungen zu benutzen, ohne daß die Aktivität des Katalysators nachläßt oder die Ausbeute des l-Chlor-cyclododecadiens-(5,9) absinkt.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte l-Chlor-cyclododecadien-(5,9) kann mit Hilfe herkömmlicher Methoden, wie z. B. fraktionierte Destillation, aus dem Reaktionsprodukt isoliert und gereinigt werden. Gewünschtenfalls kann aber das Rohprodukt auch nur teilweise gereinigt oder völlig ungereinigt bei weiteren chemischen Umsetzungen eingesetzt werden.

Das erhaltene l-Chlor-cyclododecadien-(5,9) ist ein Zwischenprodukt für die Herstellung wertvoller organischer Verbindungen. Es kann z. B. durch Hydrierung in Gegenwart von Hydrierungskatalysatoren in Chlorcyclododecan übergeführt werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht. Falls nicht anders angegeben bedeuten darin Teile Gewichtsteile. Das Verhältnis von Gewichtsteilen zu Volumteilen ist das von Kilogramm zu Liter.

Beispiel 1

Zu 81 Teilen cis,trans,trans-Cyclododecatrien-(l,5,9), die in 200 Volumteilen Diäthyläther gelöst sind, werden 4,5 Teile wasserfreies Zinkchlorid gegeben. Dann wurde so lange trockener, gasförmiger Chlorwasserstoff in die Lösung eingeleitet, bis 18 Teile absorbiert waren und sich ein viskoses, rotes öl als eine gesonderte Phase abgeschieden hatte. Nachdem das Reaktionsgemisch 7 Tage lang bei Zimmertemperatur gestanden hatte, wurde es in kaltes Wasser gegossen. Die ätherische Schicht wurde von der wäßrigen Phase getrennt und der Reihe nach mit Wasser, mit gesättigter wäßriger Natriumbicarbonatlösung und wieder mit Wasser gewaschen. Die Vakuumdestillation ergab drei Fraktionen, deren Eigenschaften in Tabelle I aufgeführt sind. l-Chlor-cyclododecadien-(5,9) fiel, berechnet auf das Gewicht des umgesetzten Triens, in 77°/oiger Ausbeute an, wobei 36% des Cyclododecatriene zurückgewonnen wurde.

Tabelle I

Fraktion	Gewichtsteile	Siedebereich ⁰C (11 mm Hg)	cis,trans,trans- Cyclododecatrien-(1,5,9)	Gewichtsteile 1-Chlorcyclo- dodecadien-(5,9)	andere auf die Formel C₁₂H₁₉Q berechnete Verbindungen
1 2 3 Rückstand	35,1 40,4 12,4 3,5	116 bis 134 134 bis 140 140 bis 170	28,6 1,7	5,9 54,1 8,7	0,6 5,6 3,7

Werden in obigem Beispiel 37 Teile Chlorwasser- dodecatriens-(l,5,9) in gleicher Weise und mit gleichen stoff und 300 Volumteile Diäthyläther verwendet und Mengen zu l-Chlor-cyclododecadien-(5,9) verwendet, wird sonst unter gleichen Bedingungen gearbeitet, so In Tabelle II wird der Umsatz bei den fünf Ansätzen erfolgt eine 7O°/oige Umsetzung des Cyclodode- 50 und die jeweils absorbierte Menge Chlorwasserstoff

angegeben.

catriens-(l,5,9) zu l-Chlor-cyclododecadien-(5,9), wobei 15 °/o des Triens zurückgewonnen werden konnten.

Beispiel 2

55

In eine Lösung von 81 Teilen ciSjtranSjtrans-Cyclododecatrien-(l,5,9) und 68 Teilen wasserfreiem Zinkchlorid in 500 Volumteilen Diäthyläther wurde bis zu einer bestimmten Gewichtszunahme trockener, gasförmiger Chlorwasserstoff eingeleitet und dann 18 Stunden gerührt. Die Ätherlösung, die nicht umgesetzten Chlorwasserstoff, Cyclododecatrien und Chlorderivate enthielt, wurde vom Zinkchloridkatalysatorkomplex dekantiert, der Katalysator zweimal mit Diäthyläther gewaschen und die ätherischen Waschlösungen mit der ursprünglichen Ätherlösung vereinigt. Der Zinkchloridkomplex dieser Reaktion wurde als Katalysator bei vier weiteren Ansätzen zur Umsetzung des Cyclo-

Tabelle II

Ansatz	Gewichtsteile absorbiertes HCl	°/o Umsetzung des Triens zu Chlordien	% Rückgewinnung des Triens
1	18	60	30
2	21,5	64	16
3	36	59	15
4	9	64	44
5	4,5	59	75

Beispiel 3

lSS^Teiletrans.tranSjtrans-Cyclododecatrien-il.S^) wurden zusammen mit 68 Teilen wasserfreiem Zinkchlorid in 500 Volumteilen Diäthyläther gelöst und

trockener, gasförmiger Chlorwasserstoff eingeleitet, bis eine Aufnahme von 36 Gewichtsteilen festzustellen war. Das Reaktionsgemisch wurde dann 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und, wie im Beispiel 1 angegeben, aufgearbeitet. Die Analyse der vier Fraktionen der Destillation ist in Tabelle III aufgeführt. Die Ausbeute an l-Chlor-cyclododecadien-(5,9) beträgt, auf das verbrauchte Cyclododecatrien-(1,5,9) berechnet, 89,2% bei einer Rückgewinnung von 40,8% des Triens.

Tabelle III

Fraktion	Gewichtsteile	Siedebereich ⁰C (10 mm Hg)	trans,trans,trans- Cyclododecatrien-(1,5,9)	Gewichtsteile 1-Chlorcyclo- dodecadien-(5,9)	Dichlor- anlagerungs- produkte
1 2 3 4 Rückstand	66,7 84,9 8,6 7,8 1,0	92 bis 125 125 bis 132 132 bis 148 148 bis 164	62,0 0,6 0 0	4,7 83,3 7,1 3,1	0 0 1,5 4,7

Beispiel 4

In einem Schüttelautoklav aus rostfreiem Stahl mit einer Kapazität von 210 Volumteilen wurden 35 Teile cis,trans,trans-Cyclododecatrien-(l,5,9), 3,5 Teile eines Zinkchlorid-Chlorwasserstoif-Komplexes (hergestellt durch Einleiten von trockenem Chlorwasserstoff in eine ätherische Lösung von trockenem Zinkchlorid bis zur vollständigen Ausfällung des Komplexes und anschließende Entfernung des Diäthyläthers durch Destillation bei vermindertem Druck) und 40 Volumteile Tetrachlorkohlenstoff eingefüllt. Nach dem Aufdrücken von 40 Atmosphären trockenem Chlorwasserstoff wurde 1 Stunde geschüttelt, wobei der Druck auf 5 Atmosphären abfiel.

Zur Aufarbeitung wurde das Reaktionsgemisch in Diäthyläther aufgenommen und die ätherische Lösung mit einer gesättigten Natriumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen. Bei der anschließenden Destillation wurden 41,9 Teile eines Destillationsproduktes und 3,4 Teile Rückstand erhalten.

Die Analyse des Destillationsproduktes durch Gaschromatographie ergab 5,3 Teile Cyclododecatrien (entspricht einer 15%igen Rückgewinnung), 22,2 Teile 1 - Chlor - cyclododecadien - (5,9) (entspricht einer 61%igen Ausbeute, bezogen auf das verbrauchte Trien), 9,4 Teile anderer Monochlorwasserstoffanlagerungsprodukte einer C₁₂-Verbindung und 5,0 Teile Dichlorwasserstoffanlagerungsprodukte einer C₁₂-Verbindung.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von 1-Chlor-cyclododecadien-(5,9) durch Umsetzung von Cyclododecatrien-(l,5,9) mit Chlorwasserstoff in einem organischen Lösungsmittel und in Gegenwart eines Friedel - Crafts - Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von wasserfreiem Zinkchlorid als Katalysator und bei Temperaturen von 10 bis 25° C arbeitet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Berichte der deutschen Chemischen Gesellschaft,

Bd. 40, 1907, S. 957ff.; Bd. 43, 1910, S. 1176ff.;
Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 567, 1950, S. 1 ff.; Houben — Weyl, Methoden der organischen

Chemie, Bd. 2, 1925, S. 555.