DE151880C

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Publication number: DE151880C
Application number: DENDAT151880D
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Description

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KAISERLICHES

PATENTAMT.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur technischen Gewinnung von organischen Säuren, insbesondere Fettsäuren, in nahezu quantitativen Mengen aus leicht erreichbarem Rohmaterial, und zwar Rohnaphtha bezw. dessen Fraktionen.

Bekannt ist die Einwirkung von Magnesium auf Brom- und Jodderivate synthetischer cyklischer Kohlenwasserstoffe" in Gegenwart

ίο von Äther und Überführung der erhaltenen magnesium - organischen Verbindungen in Säuren mittels Kohlensäure (vergl. Berichte der Deutschen ehem. Gesellschaft 35 [1902] 2687).

Bei der Kostspieligkeit von Brom und Jod und der synthetischen Kohlenwasserstoffe als Ausgangsmaterial, welche die gewerbliche Anwendung dieses Verfahrens zur technischen Gewinnung von Fettsäuren ausschließen, läßt sich- das . dort beschriebene Verfahren mit Rohnaphtha bezw. dessen Fraktionen und Chlor als Ausgangsmaterial nicht anwenden, da die Magnesiumreaktion mit Chlorderivaten nicht zu den Ergebnissen des veröffentlichten Verfahrens führt.

Um den Zweck der vorliegenden Erfindung, die technische Gewinnung von Fettsäuren aus Rohnaphtha bezw. deren Fraktionen in nahezu quantitativen Atengen mit Chlorderivaten zu erreichen, ist es vielmehr erforderlich, das dem entgegenstehende passive Verhalten der Chlorderivate gegen die Magnesiumreaktion dadurch zu beseitigen, daß nach dem Eintragen des Magnesiums in die Lösung des Gemisches der Chloride in Äther ein katalytisches Mittel (Jod, gasförmige Jodwasserstoffsäure, Jodmethyl, Aluminiumjodid u. a.) zugesetzt wird, um unter der nötigen Beschleunigung der sonst sehr langsam und quantitativ unvollkommenen Reaktion das beabsichtigte Ergebnis zu erzielen. Dadurch kennzeichnet sich das Verfahren der vorliegenden Erfindung wesentlich gegenüber dem in der obigen Vorveröffentlichung angegebenen, während es sich von anderen bekannten Verfahren zur Gewinnung von Fettsäuren, z. B. dem mittels der Cyanreaktion aus Chlorderivaten (vergl. Amer. Chem. Journal 25 [1901] 284 bis 288) und dem mittels kaustischer oder kohlensaurer Alkalien aus Petroleum (vergl. Patentschrift 32705) hinsichtlich der chemischen Vorgänge wie der technischen Ausführung erheblich unterscheidet.

Gemäß vorliegender Erfindung erzielt man Ausbeuten, welche für· die technische Durchführung genügen (bis zu 60 Prozent der theoretischen Ausbeute).

Nimmt man als Ausgangsmaterial z. B. die zwischen 115 ° und 120⁰ siedende Fraktion des Erdöls, so erhält man beim Chlorieren

derselben ein bei 167⁰ bis 170⁰ siedendes Produkt, das aus einem Gemisch der Chloride:

C₈ H₁₁ Cl + C₈ H₁₅ Cl

besteht.

Führt man nun in die Reaktion folgerichtig Magnesium und Kohlensäure ein, so erhält man aus diesen Chloriden die entsprechenden gesättigten Säuren

C₈H₁₁ COOH+ C₈H₁₅ COOH.

Die Reaktion wird folgendermaßen zur

- Ausführung gebracht: Man löst das'Gemisch der Chloride in 3 bis 4 Volumen wasserfreien Äthers, trägt dann das Magnesium in Form eines trockenen Pulvers ein (ein Atom auf ein Molekül des Chlorids, im gegebenen Falle 48 g Magnesium auf 295 g des Chlorids). Zur Beschleunigung des Reaktionsbeginnes wird dann ein katalytisches Mittel zugesetzt, und zwar z. B. eine geringe Menge von Jod (0,1 bis 0,3 g) oder Jodmethyl oder eine Halogenverbindung des^ Aluminiums, wie Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Aluminiumjodid, oder man läßt kurze Zeit einen Strom gasförmigen Jodwasserstoffes oder trockenen Chlorwasserstoffes auf die ätherische Lösung

" einwirken. Die bald beginnende Reaktion verläuft ganz gleichmäßig und dauert je nach der Menge des angewendeten Chlorides ι bis 2 Stunden, wobei nur ein kleiner Teil des Magnesiums an der Reaktion unbeteiligt bleibt. Darauf wird in demselben Apparate, der das Reaktionsprodukt des Magnesiums

enthält, in das "Chlorid unter Abkühlung trockene Kohlensäure eingeleitet. Letztere wirkt sofort unter bedeutender Wärmeentwickelung ein. Durch einen Rückflußkühler wird der größte Teil des Äthers im Apparat zurückgehalten, während die mit Äther gesättigte und nicht absorbierte Kohlensäure in den folgenden Apparat zur Absorption gebracht wird. Nach Ablauf einer oder zweier Stünden verwandelt sich der ganze Inhalt des Apparates in eine halbfeste Masse komplexer magnesium-organischer Verbindungen. ' Nach dem Abdestillieren des größten Teiles des Äthers wird die halb feste Masse der Reaktionsprodukte zur Zersetzung in ein Gefäß gebracht, welches schwach mit Salz- oder Schwefelsäure angesäuertes Wasser enthält. Das sich bildende Magnesiumsalz der organischen Säuren bleibt in der wässerigen Lösung, während die ätherische Lösung die neutralen Reaktionsprodukte enthält. Die wässerige Lösung der Magnesiumsalze der Säuren trennt man von der ätherischen Schicht mit Hilfe eines am Boden des Gefäßes befindlichen Hahnes, der die Form eines großen Scheidetrichters besitzt, und zersetzt sie dann mit einem Überschuß an Salzsäure oder Schwefelsäure. Die hierbei ausgeschiedenen organischen Säuren werden zur weiteren Reinigung in Salze und Ester übergeführt oder der fraktionierten Destillation im luftverdünnten Räume unterworfen.

Bei dem oben angeführten Beispiele geht das ganze Produkt (60 Prozent der theoretischen Ausbeute) unter 12 mm Druck zwischen 128⁰ und 132⁰ über und erweist sich als ein Gemisch der Säuren von der Zusammensetzung:

COOH

H_n COOH.

Erstere ist mit der normalen Nonyl- (Pelargon-) säure isomer, letztere mit der Hexahydroxylylsäure. Als einbasische Säuren werden sie durch eine Reihe von Derivaten: ChIoriden, Estern, Salzen charakterisiert.

In derselben guten Ausbeute werden aus den Erdölfraktionen 88° bis 85 ° und 100 ° bis 105 ° nach diesem Verfahren die Fettsäuren cyklischer Struktur von der Zusammensetzung C₇ H_v2 O₂ und C₈ H_lt O₂ und der Siedetemperatur 121⁰ bis 122⁰ bezw. 129⁰ bis 130⁰ unter 14 mm erhalten.

Weitere Beispiele der gewonnenen Produkte bei der Verwendung bestimmter Erdölfraktionen sind die folgenden:

1. Aus russischem Naphtha-Gasolin, Siedepunkt 28 ° bis 40 °, spez. Gew. d (26 °) = 0,6266, wird, von dem gewonnenen Chlorid der zwischen 8o° bis iio° siedende Teil nach dem vorbeschriebenen Verfahren behandelt und es entsteht vorwiegend Isocapronsäure, Siedepunkt 197⁰ bis 198⁰, spez. Gew. d (i8⁰/4°) = 0,9290, den Konstanten nach: ß-Methyläthylpropionsäure, C₆ H₁^ O₂.

2. Aus Pentan »Kahlbaum«, Siedepunkt 27⁰ bis 29⁰, spez. Gew. d (14,5°/4°) = 0,6238, erhält man vorwiegend C₅ Uf₁₁ Cl mit dem Siedepunkt 94⁰ bis 96⁰ und aus diesem nach dem Verfahren gleichfalls Isocapronsäure, Siedepunkt 196⁰, spez. Gew. d (i8°/4°) = 0,9288.

3. Aus Naphtha-Benzin, Siedepunkt 8o° bis' 82⁰, spez. Gew. d (19⁰) = 0,745 bis 0,750, er- no hält man ein bei 141⁰ bis 143⁰ siedendes Chlorid, aus welchem man nach dem angegebenen Verfahren Hexahydrobenzoesäure, Siedepunkt 231° bis 232⁰, gewinnt, und zwar

in solcher Reinheit, daß sie in der Kälte kristallinisch erstarrt. Die Kristalle schmelzen bei 29⁰ bis 30⁰.

4. Aus Naphtha-Benzin, Siedepunkt 71° bis 79⁰, spez. Gew. d (20⁰) = 0,7297, das seinem Siedepunkt nach Hexan, Methyl-Pentamethylen

und Hexamethylen enthält, erhält man dementsprechend ein Chlorid, das sich als ein Gemisch der Derivate dieser drei Kohlenwasserstoffe darstellt. Während der bei 140⁰ bis 143⁰ siedende Anteil des Chlorides nach dem ..Verfahren fast nur Hexahydrobenzoesäure liefert, ergibt das bei 130⁰ bis 140⁰ siedende Chlorid ein Gemisch der Säuren : Heptylsäure (C₁ H₁₄ O₂J, Methylcyclopentancarbonsäure und Cyclohexancarbonsäure (Hexahydrobenzoesäure) C₇ H₁₂ O₂ mit einem Siedepunkt des Gemisches von 216° bis 225⁰.

Nach dem vorliegenden Verfahren lassen sich Säuren und Säuregemische in technisch guten Ausbeuten wohlfeil gewinnen, bei denen bisher der hohe Herstellungspreis die technische Verwertung ausgeschlossen hat, wie z. B. bei Hexahydrobenzoesäure, Capronsäure, Isocapronsäure u. a. Aus den Säuren lassen sich analog wie aus den ihnen entsprechenden, nach anderen Verfahren gewonnenen Säuren, durch Esterbildung· und Behandlung mit Glycerin technisch verwertbare Verbindungen (Ester, Fette) erzielen.

Claims

Patent-Anspruch :

Verfahren zur Gewinnung von organischen Säuren, insbesondere Fettsäuren, aus Rohnaphtha bezw. deren Fraktionen, dadurch gekennzeichnet, daß dem durch Chlorieren der Erdölfraktionen erhaltenen, in wasserfreiem Äther gelösten Gemisch Magnesium unter Zusatz eines katalytischen Mittels (z. B. Jod, Jodmethyl, Aluminiumhalogenverbindungen, Chlorwasserstoff, Jodwasserstoff) zugefügt wird, worauf unter Abkühlung trockene Kohlensäure eingeleitet wird, unter deren Einwirkung komplexe magnesium-organische Verbindüngen entstehen, die bei der Zersetzung mit angesäuertem Wasser wässerige Lösungen der Magnesiumsalze der organischen Säuren liefern.