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Die Priorität der Anmeldung in den Vereinigten Staaten von Amerika
vom 22. Oktober ig3o ist in Anspruch genommen. Die Erfindung betrifft ein Verfahren
zur Herstellung einer neuen Klasse von Verbindungen, die durch Behandeln von Monovinylacetylen
mit einer Halogenwasserstoffsäure erhältlich sind.
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Monovinylacetylen wurde zuerst von Willstätter und Wirth (Berichte
der Deutschen Chem. Ges., Bd.46, S.535) entdeckt und durch erschöpfende Methylierung
von r, 4-Tetramethyldiaminobuten-2 dargestellt. Gegenstand der Erfindung ist ein
verbessertes Herstellungsverfahren dieser Verbindung, welches darin besteht, daß
man Acetylen bei Gegenwart eines Cuprokatalysators und einer Stickstoffbase zur
Reaktion bringt, wobei man ein Gemisch von Acetylenpolymeren, darunter Monovinylacetylen,
erhält, das sich durch Destillation abtrennen läßt.
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Vorliegende Erfindung beruht nun auf der Beobachtung, daß sich Monovinylacetylen
mit einer Halogenwasserstoffsäure unter Bildung von bisher unbekannten Verbindungen
zur Reaktion bringen läßt, die sich isolieren und identifizieren lassen. Die mittels
dieses Verfahrens aus Monövinylacetylen erhältlichen Produkte umfassen die 2-substituierteni,
3-Butadiene von der Formei C H2 - C (X) - C H - C H2, in der X ein Halogenatom
darstellt. Diese Verbindungen können als a-Vinylvinylester der Halogenwasserstoffsäuren
oder auch als ß-Butadienylhalogenide bezeichnet werden. Man kann ihnen die Namen
Fluoropren, Chloropren, Bromopren und jodopren oder zusammenfassend Haloprene verleihen.
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Auch andere Halogenwasserstoffadditionsprodukte des Monovinylacetylens
werden nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten, und zwar in Mengen,
die mit den Arbeitsbedingungen und den angewandten Reagenzien wechseln, wie im folgenden
näher ausgeführt wird. Genau ist die Konstitution all dieser Verbindungen noch nicht
bestimmt worden, doch befinden sich darunter Verbindungen von der allgemeinen Formel
(X) C H2 - C H == C== CH, worin X ein Halogenatom bedeutet, z. B.
das Chlor-4-butadien-i, 2, ferner Dihalogenbutene, wie Dichlorbuten und Dibrombuten.
Die Dihalogenprodukte entstehen als Nebenprodukte bei der
Darstellung
des Chlor- und Brom-2-butadieni, 3 und umfassen die Verbindungen Dichlor-2, 4-buten-2
und Dibrom-2, 4-buten-2.
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Die Darstellung von Verbindungen des obengenännten Typs wird im folgenden
näher beschrieben. Chlor-2-butadien-i,3 (und Dichlorbuten) Diese Verbindung ist
leicht erhältlich durch Kupplung von Monovinylacetylen mit Chlorwasserstoff, was
sich unter den allerverschiedensten Bedingungen sowie bei völliger Abwesenheit eines
zusätzlichen Katalysators bewerkstelligen läßt, aber durch gewisse Katalysatoren,
wie z. B. Metallhalogenverbindungen, günstig beeinflußt und beschleunigt wird. Von
24 Metallchloriden, die geprüft wurden, seien erwähnt: Mercuri-, Mercuro-, Magnesium-,
Calcium-, Gold- und Cuprochlorid, deren Wirksamkeit der Reihenfolge entsprechend
zunimmt. Der Reaktionsverlauf wird auch durch die Anwesenheit von Chlorammonium
oder von einem substituierten Chlorammonium, z. B. Pyridinchlorid und Methylammoniumchlorid,
günstig beeinflußt. Das Ammoniumchlorid oder substituierte Ammoniumchlorid kann
entweder als solches dem sauren Reaktionsgemisch zugesetzt oder andererseits durch
Zufügen einer geeigneten Ammoniakverbindung an Ort und Stelle gebildet werden. Die
Ergebnisse sind jedoch ohne Chlorammonium im wesentlichen dieselben, da es die Ausbeute
an Chlor-2-butadien-i, 3 nur geringfügig steigert.
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Die gegenwärtig bevorzugte Herstellungsweise des Chlor-2-butadiens-i,
3 besteht darin, daß man Monovinylacetylen mit einer konzentrierten, wäßrigen, Kupferchlorür
und Chlorammonium enthaltenden Lösung von Chlorwasserstoff schüttelt oder rührt.
Diese Methode wird durch folgendes Beispiel veranschaulicht Beispiel i Man bringt
5o g kaltes Monovinylacetylen in eine Druckflasche, die eine stark abgekühlte Mischung
aus 175 ccm konzentrierter Salzsäure (spez.Gewicht i,i9), 25gKupferchlorür
und io g' Chlorammonium enthält, verschließt die Flasche und schüttelt, bis die
Temperatur infolge der Reaktionswärme auf etwa 30° C gestiegen. ist, was gewöhnlich
io Minuten dauert. Dann kühlt man sie gründlich durch Eintauchen in Eiswasser, nimmt
sie nach io bis 15 Minuten aus dem Kältebad heraus und schüttelt 3 Stunden lang.
Das Monovinylacetylen ist nun fast vollständig in Chlor-2-butadien-i, 3 und Dichlorbuten
umgewandelt. Man gießt den Inhalt der Flasche in einem Scheidetrichter und trennt
die dunkle, wäßrige Schicht von der oben aufschwimmenden Flüssigkeit. Letztere wird
mit gesättigter, wäßriger Kochsalzlösung gewaschen und getrennt und nach Zugabe
einer kleinen Menge Hydrochinon, Brenzcatechin oder Pyrogallol mittels wasserfreien
Natriumsulfats oder Chlorcalciums getrocknet. Dann filtriert man sie in einen eine
geringe Menge Hydrochinon, Brenzcatechin oder Pyrogallol enthaltenden Destillierkolben
und fraktioniert. Häufig wird eine sehr geringe Menge eines zwischen 35 und 55°
C siedenden Destillats erhalten, welches aus einer Mischung von Chlor-2-butadien-i,
3, und Monovinylacetylen besteht und sich durch Nachdestillieren in seine Komponenten
zerlegen läßt. Die Hauptfraktion siedet zwischen 55 und 75° C und stellt im wesentlichen
reines Chlor-2-butadien-i, 3 dar. Eine höher, nämlich zwischen 75 und i35° C, siedende
Fraktion besteht hauptsächlich aus Dichlorbuten-2 und läßt sich durch Nachdestillieren
weiterreinigen. Bei einem quantitativen Versuch lieferten iooo g Monovinylacetylen
(auf 2o Flaschen verteilt) i 56o g Reaktionsprodukt, die beim Destillieren einige
Tropfen der 35-55'C-Fraktion, 1150 g der 55-75° C-Fraktion und Zoo
g der 75-i35° C-Fraktion ergaben.
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Die Chlor-2-butadien-i, 3-(55`--75° C)-Fraktion läßt sich durch Nachdestillieren
weiterreinigen und liefert im wesentlichen reines Chlor-2-butadien-i, 3 vom Siedepunkt
etwa 6o° C. Hierbei ist die Anwendung eines mit Fraktionieraufsatz versehenen Kolbens
und die Durchführung der Destillation unter vermindertem Druck (ioo bis 50o mm)
und in einem indifferenten Gasstrom, wie Kohlendioxyd oder Stickstoff, zu bevorzugen.
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Natürlich lassen sich verschiedene Faktoren der vorstehend beschriebenen
Arbeitsweise modifizieren oder abändern, ohne das wesentliche Ergebnis zu beeinflussen,
nämlich die Bildung von Chlor-2-butadien-i, 3 sowie von Dichlorbuten. So kann man
z. B., anstatt das rohe Reaktionsprodukt von dem Reaktionsgemisch auf mechanischem
Wege zu trennen, die Trennung durch Wasserdampfdestillation des gesamten Reaktionsgemisches
bewerkstelligen. Es wurde sogar festgestellt, daß die Wasserdampfdestillation unter
vermindertem Druck eine ausnehmend vorteilhafte Methode zur Trennung des Chlorbutadiens
von dem Reaktionsgemisch darstellt. Die Reaktion verläuft bei höheren oder tieferen
Temperaturen. Die Konzentration oder die Menge der Salzsäure läßt sich gleichfalls
steigern oder verringern, das bevorzugte Gebiet' für die Anfangskonzentration liegt
jedoch oberhalb 15 Gewichtsprozent H Cl, bezogen auf die in. der Mischung vorhandene
Menge
Wasser. 'Natürlich wird aber der Druck, unter dem die Reaktion durchgeführt wird,
die gewünschte Säurekonzentration beeinflussen. Auch der Katalysator läßt sich seiner
Konzentration und Natur nach abändern.
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Dagegen wird das Verhältnis zwischen unverändertem Monovinylacetylen,
Chlor-2-butadien-1, 3 und Dichlorbuten-2 in dem Produkt durchVeränderung einiger
dieserFaktoren beträchtlich beeinflußt. So kann man z. B. durch Steigerung der Menge
und Konzentration der Salzsäure den Anteil des Dicfilorbutens erheblich erhöhen.
Läßt man den Küpferchlorürkatalysator weg oder benutzt man einen weniger kräftig
wirkenden, so entstehen beträchtliche Mengen eines Isomeren des Chlor-2-butadiens-i,
3. wie weiter unten näher beschrieben wird. Hingegen haben die vorstehend beschriebenen
besonderen Arbeitsbedingungen die größte Ausbeute an Chlor-2-butadien-i, 3 ergeben.
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Die Zugabe eines Antioxydationsmittels, wie z. B. Hydrochinon, Brenzcatechin
oder Pyrogallol, zu dem röhen Chlor-2-butadien-1, 3 vor dem Destillieren stellt
ein wichtiges Moment bei obigem Verfahren dar. Diese Substanzen und solche Stoffe
wie Trinitrobenzol, Jod, Diphenylguanidin und Metatoluylendiamin verhindern Verluste
an Chlor-2-butadien-i, 3 während des Trocknens und Destillierens. Man kann auch
andere Antioxydationsmittel zu diesem Zweck benutzen, aber die genannten wurden
aus einer langen Liste durchprohierter Stoffe als die wirksamsten ausgewählt.
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Man kann die Kupplung von Monovinylacetylen und Chlorwasserstoff auch
in kontinuierlicher «reise durchführen, indem man ein Gefäß mit einer Katalysatorlösung
von der in Beispiel i beschriebenen Art füllt und das Monovinylacetylen in Gasform
in feinen Blasen eintreten läßt. Das sich bildende rohe Chlor-2-butadien-i, 3 steigt
an die Oberfläche der Lösung, wo man es sammeln oder in einen Behälter überfließen
lassen kann. Um die richtigen Mengenverhältnisse aufrechtzuerhalten, wird Chlorwasserstoff
entweder dem gasförmigen Monovinylacetylen beigemischt oder als getrennter Gasstrom
kontinuierlich eingeleitet.
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Die Kupplung von wäßriger Salzsäure mit Monovinylacetylen kann auch
bei Gegenwart von Kupferchlorür in einem ummantelten und mit Rührer versehenen Autoklaven
durchgeführt werden. Bei Anwendung dieser Methode hat es sich als vorteilhaft herausgestellt,
die Salzsäure-Kupferchlorür-Mischung zu dem Monovinylacetylen hinzuzugeben und die
Temperatur des Reaktionsgemisches in der Nähe von 25° C zu halten. Wie man aus obigen
Darlegungen ersieht, bildet sich Chlor-2-butadien-i; 3 durch Einwirkung wäßriger
Salzsäure auf Monovinylacetylen entweder bei An- oder Abwesenheit eines Metallchloridkatalysators.
Es wurde gefunden, daß Chlorwasserstoff mit Monovinylacetylen auch in Lösung zusammentritt,
z. B. einer ätherischen Lösung, sowohl bei An- als auch bei Abwesenheit eines Katalysators.
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Chlor-2-butadien stellt eine farblose, bewegliche Flüssigkeit von
charakteristischem, etwas an Bromäthyl erinnerndem Geruch dar, die in Wasser unlöslich,
aber mit den gewöhnlichen organischen Lösungsmitteln mischbar ist. Es besitzt einen
Siedepunkt von 6o° C bei 76o-mm Druck, eine Dichte von etwa 0,957 bis o,958
bei 2o° C und einen Brechungsindex von 1,458. Es ist keine sehr beständige Verbindung,
läßt sich aber durch Zugabe gewisser Antioxy dationsmittel, wie die obenerwähnten,
und durch Aufbewahren in licht- und luftdichten Behältern haltbar machen.
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Das als Nebenprodukt bei der Darstellung von Chlor-2-butadien-i, 3
gebildete Dichlor-2, 4-buten-2 ist eine farblose Flüssigkeit vom Siedepunkt 128°
C bei 76o mm, einem spezifischen Gewicht von 1,161 bei 2o° C sowie einem Brechungsindex
von 1,473. Es ist unlöslich in Wasser, mit den meisten organischen Lösungsmitteln
mischbar und beständig. Chlor-4-butadien-1,2 Wie bereits erwähnt, verbindet sich
Chlorwasserstoff in konzentrierter, wäßriger Lösung ziemlich rasch mit Monovinylacetylen
zu Chlor-2-butadien-i, 3, selbst ohne Gegenwart eines Katalysators. Wendet man Kupferchlorür
als Katalysator an, so wird die Reaktion stark beschleunigt, und die gebildeten
Produkte sind größtenteils Chlor-2-butadien-1, 3 und Dichlorbuten-2, wobei das letztere
durch Addition von Chlorwasserstoff an das Chlor-2-butadien-i, 3 entsteht. Arbeitet
man dagegen ohne Katalysator oder mit weniger wirksamen Katalysatoren, so bildet
sich eine isomere Verbindung Chlor-4-butadien-i, 2 in steigenden Mengen. In dieser
Weise kann man durch Wahl eines geeigneten Katalysators die isom.ere Verbindung
zum Hauptprodukt machen. Bei einem Versuch unter Verwendung von Chlorcalcium als
Katalysator bestanden nur 23 °/o des destillierbaren Produkts aus Chlor-2-butadien-i,
3, während 61 °/o aus der isomeren Verbindung Chlor-4-butadien-i, 2 bestanden; das
gebildete Dihydrochlorid war in einem Gemisch vorhanden, aus dem sich kein einfacher
Körper abscheiden ließ. Die Verwendung von Chlorcalcium
zum Zwecke
der Steigerung der Ausbeute an Chlor-4-butadien-i, z wird durch folgendes Beispiel
veranschaulicht: Beispiel e Man bringt in jede von 2o Flaschen 175 ccm konzentrierte
Salzsäure, 25 g Chlorcalcium und
509 Monovinylacetylen, verschließt und schüttelt
kontinuierlich 5 Stunden lang. Dann werden die obenschwimmenden öligen Schichten
abgezogen und vereinigt, mit Wasser gewaschen, mit Pyrogallol stabilisiert, mit
wasserfreiem Chlorcalcium getrocknet und mit einer hohen Kolonne abdestilliert.
Folgende Fraktionen wurden aufgefangen:
| i. 74 g bei 3o bis 55° C, |
| 2. 222 g bei 5o bis 75° C, |
| 3. 376g bei 8o bis 95° C, |
| 4. .77 g bei 95 bis i2o° C, |
| 5. 123 g Rückstand. |
Fraktion 2 bestand hauptsächlich aus Chlor-2-butadien-i, 3, Fraktion 3. hauptsächlich
aus Chlor-4-butadien-i, z. Beim Nachdestillieren erhielt man daraus 446 g Beinprodukt.
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Diese Verbindung hat einen Siedepunkt von 86 bis 88° C, einen Brechungsindex
von etwa 1,475 bei 2o° C und ein spezifisches Gewicht von o,9gi. Brom-2-butadien-i,3
(und Dibrombuten) Eine vorzugsweise angewandte Methode zur Darstellung dieser Verbindung
wird durch folgendes Beispiel veranschaulicht. Wie ersichtlich, ist das Verfahren
im allgemeinen analog dem zur Darstellung des entsprechenden Chlorprodukts angewandten.
Es können die gleichen Katalysatoren und allgemeinen Methoden Verwendung finden,
und die in Verbindung mit der Darstellung des entsprechenden Chlorprodukts gemachten
Bemerkungen hinsichtlich der Möglichkeit von Abänderungen der bevorzugten Arbeitsweise
und Katalysatoren haben auch hier Gültigkeit. Beispiel 3 Man bringt 529 Monovinylacetylen
zusammen mit i85 ccm konzentrierter Bromwasserstoffsäure (annähernd i ifach normal)
und 35 g Kupferbromür in eine Druckflasche, verschließt und schüttelt heftig 6 Stunden
oder länger. Dann wird die wäßrige Lösung von der öligen Schicht getrennt und letztere
mit Wasser gewaschen, mit Brenzcatechin stabilisiert und, vorzugsweise unter vermindertem
Druck, in einem Stickstoff- oder Kohlendioxydstrom destilliert. Die aufgefangenen
Fraktionen sind: Brom-2-butadien-i, 3, bei 155 bis 165 mm zwischen 38 und 40° C
siedend (etwa 48 g), und Dibrombuten, bei 55 bis 6o mm Druck zwischen 88 und 92°
C siedend. Jede dieser Fraktionen läßt sich durch Nachdestillieren weiterreinigen.
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Brom-2-butadien-r, 3 ist beständiger als Chlor-2-butadien-i, 3, und
seine Unbeständigkeit wird durch solche Stoffe wie Lösungsmittel, Brenzcatechin,
Pyrogallol usw. herabgemindert. Es hat bei 165 mm Druck einen Siedepunkt von 42
bis 43° C, eine Dichte von etwa i,4o2 bei 2o° C und einen Brechungsindex von etwa
i,5oi.
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Das, wie oben beschrieben, als Nebenprodukt bei der Darstellung von
Brom-2-butadien-i, 3 gebildete Dibrombuten hat einen Siedepunkt von 56 bis 59° C
bei 6 mm Druck, einen Brechungsindex von etwa 1,554 bei 2o° C und ein spezifisches
Gewicht von etwa 1,868.
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Es ist klar, daß Brom-4-butadien-i, 2 sich nach Methoden darstellen
läßt, die den für die Darstellung der entsprechenden Chlorverbindung angegebenen
analog sind.
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Wie aus obigem hervorgeht, stellen die so erhältlichen Produkte eine
neue Klasse von Verbindungen dar, welche die Halogenwasserstoffadditionsprodukte
des Monovinylacetylens umfaßt. Fluorwasserstoffsäure reagiert ebenfalls heftig mit
Monovinylacetylen.
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Keine der zu der hierin beschriebenen Klasse gehörigen Verbindungen
ist zuvor beschrieben worden, auch waren keine brauchbaren Methoden zu ihrer Darstellung
bekannt. Die neuen Verbindungen besitzen ungewöhnliche und wertvolle Eigenschaften.
So können die 2-Halogen-i, 3-butadiene in durchsichtige, feste, zähe, elastische
Massen übergeführt werden.