DE1090653B - Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorbutadien-1, 3 - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorbutadien-l,3.

2-Chlorbutadien-l,3 kann in bekannter Weise durch Chlorierung von Butadien zu einer Mischung von 3,4-Dichlorbuten-1 und 1,4-Dichlorbuten-2, Isomerisierung des letzteren zu 3,4-Dichlorbuten-l und anschließende Chlorwasserstoffabspaltung aus dem 3,4-Dichlorbuten-l hergestellt werden. Das so erhaltene 2-Chlorbutadien-l,3 kann dann zur Polymerisation und Mischpolymerisation verwendet werden, wobei es wünschenswert ist, daß dasselbe so rein wie möglich vorliegt. Es wurde nun gefunden, daß das so erhaltene 2-Chlorbutadien-l,3 geringe Mengen an l-Chlorbutadien-1,3 enthält, dessen Anwesenheit im 2-Chlorbutadien-l,3 den daraus hergestellten Polymerisaten unerwünschte Eigenschaften verleiht.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, ein verbessert esVerfahren zur HersteUung von 2-CHorbutadien-l-3, das zur Verwendung in Polymerisationen geeignet ist, zu schaffen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorbutadien-l,3 durchDehydrochlorierung von 3,4-Dichlorbuten-l mit wäßrigen Alkalien bei erhöhten Temperaturenunter sofortigem Abdestillieren des Chlorbutadiens im Laufe seiner Entstehung ist nun dadurch gekennzeichnet, daß das erhaltene rohe, geringe Mengen an 1-Chlorbutadien-I,3enthaltende2-Chlorbutadien-1,3 unter praktisch wasserfreien Bedingungen fraktioniert destilliert wird, wobei das höhersiedende l-Chlorbutadien-1,3 praktisch völlig in einer Fraktion abgetrennt und praktisch reines 2-Chlorbutadien-l,3 als die niedrigersiedende Fraktion gewonnen wird.

Es ist ein wesentliches Kennzeichen der vorliegenden Erfindung, daß das unreine, durch eine fraktionierte Destillation zu reinigende Chloropren trocken ist. Die Chlorwasserstoffabspaltung aus dem 3,4-Dichlorbuten-l wird bekanntermaßen gewöhnlich derart ausgeführt, daß man letzteres mit einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxyd erhitzt und das Chlorbutadien, wie es gebildet wird, abdestilliert. Das feuchte Chlorbutadiendestillat kann durch übliche Verfahren getrocknet werden, bevor es entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren fraktioniert destilliert wird.

Die fraktionierte Destillation kann in irgendeiner bekannten Form durchgeführt werden, vorzugsweise wird sie jedoch in einer wirksamen Destillationskolonne durchgeführt, so daß vom Kopf der Kolonne ein Produkt, das aus praktisch von l-Chlorbutadien-1,3 freiem 2-Chlorbutadien-1,3 besteht, entfernt werden kann, während am Boden der Kolonne eine an l-Chlorbutadien-1,3 angereicherte Fraktion erhalten wird. Die Fraktionierung kann zweckmäßig in Gegenwart eines Polymerisationsverzögerers oder unter vermindertem Druck durchgeführt werden, so daß die durch Polymerisation bewirkten Verluste vermindert oder ausgeschaltet werden.

Verfahren zur Herstellung
von 2-Chlorbutadien-l,3

Anmelder:

The Distillers Company Limited,
Edinburgh (Großbritannien)

Vertreter: Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,

Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 21. März 1956

Frederick James Bellringer,

Great Burgh, Epsom, Surrey (Großbritannien),

ist als Erfinder genannt worden

Die Menge an l-Chlorbutadien-1,3, die im unreinen Chlorbutadien und im durch fraktionierte Destillation erhaltenen gereinigten Produkt enthalten ist, kann z. B.

durch Verwendung gaschromatographischer Verfahren bestimmt werden. Es gibt Methoden, durch die l-Chlorbutadien-1,3 bis zu Konzentrationen von nur 0,01 °/₀ oder weniger geschätzt werden kann. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die fraktionierte Destillation so durchgeführt, daß das erhaltene 2-Chlorbutadien-l,3 nicht mehr als 0,1 Gewichtsprozent l-Chlorbutadien-1,3 enthält.

Es ist bekannt, daß durch Dehydrochlorierung von 3,4-Dichlorbuten-l mit festem Alkalihydroxyd reines 2-Chlorbutadien-l,3 erhalten wird. Technisch kann dieses Verfahren jedoch nur schlecht durchgeführt werden, da nicht unbeträchtliche Teile des erhaltenen 2-Chlorbutadiens-1,3 polymerisieren und die entstehenden Polymerisate leicht die Vorrichtung verstopfen. Für die technische Herstellung von 2-Chlorbutadien-l,3 ist es daher notwendig, mit einer wäßrigen Alkalihydroxydlösung zu dehydrochlorieren. Bei dieser Reaktion entsteht jedoch überraschenderweise immer auch etwas l-Chlorbutadien-1,3, das aus dem 2-Chlorbutadien-l,3 entfernt

So werden muß, da es die Polymerisate aus 2-Chlorbutadien-1,3 beträchtlich verschlechtert.

Auch bei der Dehydrochlorierung von 3,4-Dichlorbuten-l mit siedender Natriummethylatlösung entsteht 2-Chlorbutadien-l,3 und anscheinend kein 1-Chlor-

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butadien-1,3, so daß auch aus dieser Literaturstelle nicht geschlossen werden konnte, daß man durch entsprechende Aufarbeitung eines mittels wäßriger Natriumhydroxydlösung erhaltenen 2-Chlorbutadiens-l,3 das in geringen Mengen ebenfalls anfallende 1-Isomere entfernen kann. Ebenso ist in der USA.-Patentschrift 2 430 016, die die Dehy<irochlorierung von 3,4-Dichlorbuten-l mit wäßrigem Natnumhydroxyd beschreibt, nichts von der Anwesenheit des 1-Isomeren angegeben. Da die Feststellung der Anwesenheit des 1-Isomeren im 2-Chlorbutadien-l,3 jedoch von großer Wichtigkeit ist, da nur nach dessen Entfernung ein Poly-2-chlorbutadien-l,3 von guten Eigenschaften erhalten werden kann, so wird erfindungsgemäß auch gegenüber diesem bekannten Verfahren ein beträchtlicher technischer Fortschritt erzielt.

Im folgenden Beispiel stehen Gewichtsteile zu Volumteilen im selben Verhältnis wie Kilogramm zu Liter.

Beispiel

Reines l,4-Dichlorbuten-2, das durch additive ChIorierung von Butadien erhalten wurde, wurde bekanntermaßen in Gegenwart von Kupfer fraktioniert und zu 3,4-Dichlorbuten-l (Kp. = 123° C) isomerisiert. Das Destillat aus der Isomerisierung, das Spuren von 1-Chlor~ butadien-1,3 enthielt, wurde erneut fraktioniert und so ein 3,4-Dichlorbuten-l erhalten, welches — wie durch Gaschromatographie gezeigt wurde — frei von 1,4-Dichlorbuten-2 und l-Chlorbutadien-1,3 war. Das 3,4-Dichlorbuten-l wurde allmählich in eine siedende 20°/₀ige wäßrige Lösung von Natnumhydroxyd gegeben und bei einer Kopftemperatur von etwa 54° C ein Destillat abgezogen, das aus einem azeotropen Gemisch aus 2-Chlorbutadien-1,3 und Wasser (Kp. = 54° C) sowie geringen Mengen des azeotropen Gemisches aus l-Chlorbutadien-1,3 und Wasser bestand. (Die Siedepunkte der reinen Kornponenten betragen 60° C für 2-Chlorbutadien-l,3 und 68⁰C für l-Chlorbutadien-1,3.) Das Destillat wurde nach dem Abkühlen der Schichtenbildung überlassen; die organische Schicht wurde abgetrennt, in üblicher Weise getrocknet und durch Gaschromatographie analysiert, wobei gefunden wurde, daß sie aus 98% 2-Chlorbutadien-1,3 und 2% l-Chlorbutadien-1,3 bestand. Die organische Schicht wurde dann mittels einer Kolonne mit einem Äquivalent von etwa fünfundzwanzig theoretischen Böden fraktioniert destilliert, wobei bei einem Kp. von etwa 60° C eine 2-Chlorbutadien-l,3-Fraktion erhalten wurde, die weniger als 0,l°/₀ l-Chlorbutadien-1,3 enthielt.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorbutadien-1,3 durch Dehydrochlorierung von 3,4-Dichlorbuten-l mit wäßrigen Alkalien bei erhöhten Temperaturen unter sofortigem Abdestillieren des Chlorbutadiens im Laufe seiner Entstehung, dadurch gekennzeichnet, daß das erhaltene rohe, geringe Mengen an l-Chlorbutadien-1,3 enthaltende 2-Chlorbutadien-l,3 unter praktisch wasserfreien Bedingungen fraktioniert destilliert wird, wobei das höhersiedende l-Chlorbutadien-1,3 praktisch völlig in einer Fraktion abgetrennt und praktisch reines 2-Chlorbutadien-l,3 als die niedrigersiedende Fraktion gewonnen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die fraktionierte Destillation in Gegenwart eines Polymerisationsverzögerers durchgeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 683097;
USA.-Patentschriften Nr. 2038538, 2430016.

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