DE2113858B2

DE2113858B2 - Verfahren zur herstellung von 2,3 dichlorbutadien-(1,3)

Info

Publication number: DE2113858B2
Application number: DE19712113858
Authority: DE
Inventors: Robert Neil Cottingham Yorkshire Capp Clifford William Ewell Surrey Fräser, (Großbritannien)
Original assignee: BP Chemicals Ltd
Current assignee: BP Chemicals Ltd
Priority date: 1970-03-24
Filing date: 1971-03-23
Publication date: 1973-05-24
Also published as: JPS546522B1; NL7103563A; FR2083533B1; BE764779A; CA949077A; DE2113858C3; GB1283651A; FR2083533A1; DE2113858A1

Description

20 rierung von l,3-Dichlorbuten-(2) mit molekularen. Chlor erhalten worden ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Ein weiterer Vorteil des vorliegenden Verfahren

Herstellung von 2,3-Dichlorbutadien-(l,3) durch Um- liegt in der Leichtigkeit, mit der das Diolefinreaktions-

setzung von 2,3,4-Trichlorbuten-(l) mit einer wäß- produkt von der Reaktionsmischung in reiner Four,

rigen Alkalihydroxidlösung bei erhöhten Tempe- 25 abgetrennt wird. Unter Anwendung des erfindung -

raturen, das dadurch gekennzeichnet, ist, daß man gemäßen Verfahrens kann 2,3-Dichlorbutadien-l.."

die U-.isetzung in Gegenwart von Stickoxyd und direkt aus dem Reaktionsgefäß, ohne vorherige Ab-

Natriumsulfid durchführt. trennung, durch eine Fraktionierungskolonne, die

Das Verfahren wird vorzugsweise durchgeführt, mit dem Reaktionsgefäß verbunden ist, abdestilliert

indem die wäßrige Alkalilösung und 2,3,4-Trichlor- 30 werden. Ein 99° ₀ reines Kopfprodukt, das das Di-

buten-1 gleichzeitig unter starkem Rühren einem olefin enthält, kann so erhalten werden.

Reaktionsgefäß zugeführt wird. Das Verfahren kann Aus dem Reaktionsgefäß kann ein Produkt, da.

ansatzweise, halbkontinuierlich oder in kontinuier- aus einem wäßrigen Anteil und einem hoch siedender,

licher Weise durchgeführt werden. organischen Teil besteht, kontinuierlich entfernt

Verschiedene wäßrige Alkalilösungen, wie z. B. 35 werden. Der organische Anteil kann nicht umge-

Natriunihydroxyd, Kaliumhydroxyd u. dgl., können setztes Ausgangsmaterial und einen komplexen Be-

venvendet werden. Eine wäßrige, 5 bis 20 Gewichts- reich von Chlorwasserstoffabsppltungsprodukten ent-

prozent Natriumhydroxyd enthaltende, wäßrige Al- halten, die von höher chlorierten Verunreinigungen

kalilösung wird bevorzugt in der Beschickung herrühren. Etwas 2,3-Dichlor-

Das Verhältnis von Alkali zu Trichlorbuten in 40 butadien-1,3 ist auch anwesend Dieses Dichlor-

der Beschickung kann in mäßig weiten Bereichen butadien kann dann durch fraktionierte Destillation

vaiiieren, vorzugsweise wird aber etwa 1 bis 1,5 Mol zurückgewonnen werden. Es wird, wenn überhaupt,

Alkali pro Mol Trichlorbuten verwendet. wenig polymeres Material (höchstens l°/₀ der theo-

Die verwendete wäßrige Alkalilösung enthält ein retischen Ausbeute) gebildet.

Absorptionsmittel für Sauerstoff (Natriumsulfid), und 45 Das so erhaltene 2,3-Dichlorbutadien-l,3 kann zwar vorzugsweise zwischen etwa 0,5 und 1,0 Ge- ohne weitere Reinigung homo- oder mischpolymeriwichtsprozent. Außerdem können noch Inhibitoren siert werden, wobei man polymere Materialien, auf der Grundlage von freien Radikalen, wie Ter- z. B. Elastomere, erhält,
butylbrenzcatechin, die die Polymerisation des Diolefins hemmen, das bei der Reaktion während der 50 B e i s ρ i e 1 1
Destillationsstufen gebildet wird, und Entemulga-

toren, wie Tween 20 (eingetragene Handelsmarke), Natriumsulfid (0,5 Gewichtsprozent) und 2,3,4-Tri-

um die Bildung einer dicken Emulsion in dem Reak- chlorbuten-1 (82,0°/„ rein, 115 Teile/Std.) enthal-

tionsgefäß zu verhindern, die mechanische Schwierig- tendes Natriumhydroxyd (10 Gewichtsprozent,

ketten verursachen kann, anwesend sein. 55 465 Teile/Std.) wurden kontinuierlich unter starkem

Die Reaktion kann zweckmäßig bei einer Tempe- Rühren einem 500 ml fassenden Reuktionsgefäß zu-

ratur zwischen etwa 85 und HO⁰C, vorzugsweise geführt und bei 90⁰C gehalten- Zur gleichen Zeit

zwischen etwa 90 und 100⁰C, durchgeführt werden. wurden 200 bis 300 ml/Std. Stickoxyd (2 bis 3°/₀)

Während der Reaktion wird ständig Stickstoff, über den Flüssigkeitsspiegel in das Reaktionsgefäß

der mit Stickoxyd (0,5 bis 5 Gewichtsprozent) ver- 60 geleitet. Das gebildete 2,3-Dichlorbutadien-l,3 wurde

mischt ist, eingeleitet. Dies ist für die Hemmung durch eine direkt auf dem Reaktionsgefäß ange-

der Polymerisation des in der Reaktion gebildeten brachte Glaskolonne (30,5 · 2,5 cm innerer Durch-

Diolefins, insbesondere in jeder Destillationskolonne, messer), die 3,2 mm Raschigringe enthielt, abdestil-

die an das Reaktionsgefäß angeschlossen ist, zweck- liert, und das Rückflußverhältnis wurde mit Hilfe

mäßig. 65 eines magnetisch geregelten Dampfabtrennungs-

Die gesamte Verweilzeit der zwei Reaktionsteil- Destillierkolben bei 1:1 gehalten. Die Temperatur

nehmer für die Chlorwasserstoffabspaltung in dem am Kopf des Destillierkolbens betrug 78⁰C, und

Reaktionseefäß kann zwischen etwa 10 und 120 Mi- das Destillat war 98% reines 2,3-Dichlorbutadien-l,3,

zu dem tert.-Butylbrenzcatechin gegeben wurde. Gleichzeitig strömte eine Zweiphasenmischung aus organischem Produkt und wäßrigem Alkali von dem Reaktionsgefäß über. Die Ölschicht enthielt etwa 2,3-DichIorbutadien-l,3 und eine Mischung aus chlorierten Prouukten. Die wäßrige Schicht enthielt unverändertes Alkali und Natriumchlorid. Laut Analyse betrug die Umsetzung des zugeführten 2,3,4-Trichlorbuten-1 98,6 %, und die Umsetzung des ebenialls in der Beschickung anwesenden Tetrachlorbutans betrug 96,4°/„. Das gebildete !,S-Dichlorbutadien-l.S, das in dem Destillat anwesend war, entsprach einer Selektivität, bezogen auf das verbrauchte Trichlorbutan von 89,7 °/₀, wobei der entsprechende Wert für das in dem öligen Blasenprodukt verbleibende 13,L°/o ^war (Versuchswerte zeigten einen Irrtum in der Analyse).

Diese Angaben sind in der Tabelle zusammengefaßt.

Beispiele 2 bis 5

Diese Versuche wurden wie im Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß verschiedene Beschickungszus,tmmensetzungen verwendet wurden, um zu verdeutlicht-i, daß unterschiedliche Mengen an Pentachlorbutan keine Wirkung auf die Ausbeute hatten. Auch wurde die Temperatur im Reaktionsgefäß fortschreitend auf 98⁰C gebracht, um einen größeren Anteil des insgesamt als Destillat gebildeten 2.3-Dichlorbutadien-l,3 zu gewinnen.

Es wäre bei diesen Beispielen zu erwarten gewesen, daß bei einer Temperatur des Reaktionsgefäßes von 98⁰C das 2,3,4-Trichlorbuten-l als Wasserazeotrop abdestiiliert würde, bevor es zur Reaktion kam. Es wurde gefunden, daß dies nicht der Fall war. Die Reinheit des Destillats wurde bei Steigerung des Rückflußverhältnisses auf 3:1 bei 96°/₀ aufrechterhalten.

Chlorwasserstoffabspaltung von 2,3,4-Trichlorbuten-l

Beispiel

Zusammensetzung der Beschickung (Gewichtsprozent)

organische tcb¹) I t,*) I t_ä») I unk¹)

wäßrige NaOH I Na_sS Verweilzeit
(Min.)

Umwandlung

tcb

82,l	11,3
83.2	116
83,2	11,6
78,1	11,1
80,8	10,8

"-,9 2,9 6 1

1,1

4,8

2,4 2,4^s) 2,4⁸) 2,2⁸)

10^e) 10") 10⁷) 10⁷) 10') 0,5
0,5
0,5
0,5
0,5

30 30 30 30 30

98,6
98,4
98,4
99,0
99,3

96,4
95,5
97,5
98,0
98,6

Beispiel

Temperatur "C Kopf I Blase

Reinheit des Überkopfprodukt« Rückflußverhältnis

Molare Wirksamkeit
hinsichtlich dcbd⁵) (7o) im
Destillat | Blasenprodukt

78
79
80
80
80

') 2,3,4-Trichlorbuten-(l).
²) 1,2,3,3-Tetrachlorbutan.
^a) 1,2,2,3,4-Pentachlorbutan.
⁴) unidentifizierte Chlorbutene.
^s) 2,3-Dichlorbutadien-(l,3).

90

92

93,5

96

98

98 99 94 96 96

1:1
1:1
1:1
3:1
5:1

89,7
94,0
85,5
86,5
91,4

13,1

11,5

9,4

4,6

3,3

') Beschickung 0,05 °/o tert-Butylbrenzcatechin und 0,05% Tween 20 enthaltend.

') Beschickung 0,05 tert-Butylbrenzcatechin enthaltend.
⁸) 0,05 °/o Tween 20 zu der organischen Beschickung zugegeben.

Claims

ι 2 nuten, vorzugsweise zwischen etwa 25 und 35 Minuten, liegen. Patentansprüche: Ejner <jer Hauptvorteile dieses Verfahrens ergibt sich aus der Tatsache, daß für diese Chlorwasserstoff-

1. Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dichlor- 5 abspaltungsstufe relativ unreine Produkte verwendet butadien-0,3) durch Umsetzung von 2,3,4-Tri- werden können, die zusätzlich 2,3,4-Tnchlorbuten-L chlorbuten-(l) mit einer wäßrigen Alkalihydroxid- 1,2,3,3-Tetrachlorbutan und 1,2,2,3,4-Pentachlorbuian lösung bei erhöhten Temperaturen, dadurch enthalten können. Dies ist besonders wichtig, da in gekennzeichnet, daß man die Umsetzung den normalen Verfahren zur Herstellung von 2,3,4-Tnin Gegenwart von Stickoxyd und Natriumsulfid io chlorbuten-1, z. B. durch Chlorierung von 1,3-Didurchführt. chlorbuten-2, diese Nebenprodukte unveranderhch

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- gebildet werden und das vorliegende Verfahren leicht zeichnet, daß man das 2,3-Dichlorbutadien-(l,3) durcheeführt weiden kann, ohne auf kostspielige durch Destillation direkt aus dem Reaktions- Verfahren zurückgreifen zu müssen, z. B. auf den gefäß gewinnt. 15 Gebrauch von Vakuumdestillation mit hohem Wirkungsgrad, um 2,3,4-Trichlorbuten-l in eir.jm sehr hohen Reinheitsgrad zu erhalten.

Vorzugsweise wird rohes 2,3,4-Trichlorbuten-(:;

als Reaktionsteilnehmer verwendet, das durch ChK-