-
Verfahren zur Herstellung von 1,1-bis-(Chlorphenyl)-2,2,2-trichloräthanolen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,1-bis-(Chlorphenyl)-2,2,2-trichloräthanolen,
die wertvolle Schädlingsbekämpfungsmittel sind. Diese Verbindungen haben die Formel:
Ähnliche Verbindungen der Formel R(Hal)C,H3. CH (0 H) . CCl3 und solche, die zwei
Phenylreste an dem die Hydroxylgruppe tragenden Äthankohlenstoffatom, aber nur 1
bzw. 2 Chloratome am zweiten Äthankohlenstoffatom besitzen, sind bereits bekannt.
Sie werden in ihrer miticiden Wirksamkeit von den erfindungsgemäß herstellbaren
Stoffen, die mit den für die Herstellung der bekannten Stoffe angewandten Verfahren
nicht erhalten werden können, jedoch weit übertroffen.
-
Es wurde bereits gefunden, daß die Verbindungen gemäß der Erfindung
durch Umsetzung eines 1,1-bis-(Chlorphenyl)-1,2,2,2-tetrachloräthans mit wäßriger
Ameisensäure oder mit wäßriger Essigsäure und wenig Schwefelsäure dargestellt werden
können. Die bisher bekannten Reaktionen von 1,1-bis-(Chlorphenyl)-1,2,2,2-tetrachloräthanen
zeigten, daß mit Ferrichlorid z. B. die Verbindung Cl C. H4 C C12 C C12 C, H4 Cl
gebildet wurde, während starke Schwefelsäure und Wasser die Bildung von 4,4'-Dichlorbenzil
verursachten.
-
Demgegenüber wurde nun aber festgestellt, daß beim Erhitzen eines
1,1-bis-(Chlorphenyl)-1,2,2,2-tetrachloräthans mit Wasser und einer Sulfonsäure,
gewöhnlich einer Aryl- oder Alkansulfonsäure, zusammen mit einer bestimmten Menge
Schwefelsäure, auf Temperaturen zwischen 125 und 165° C verhältnismäßig schnell
in guter Ausbeute ein 1,1-bis-(Chlorphenyl)-2,2,2-trichloräthanol von hohem Reinheitsgrad
gebildet wird. Während der Reaktion wird Chlorwasserstoff frei.
-
Das Gewichtsverhältnis der Summe aus Sulfonsäure und Schwefelsäure
zu 1,1-bis-(Chlorphenyl)-1,2,2,2-tetrachloräthan in dem Ausgangsgemisch kann zwischen
0,05: 1 und 2 : 1 schwanken, obwohl bei einem Verhältnis von unter 0,1 : 1 die Reaktion
zwar langsam, wenn auch positiv verläuft. Infolgedessen stellt das Verhältnis 0,1
: 1 vorzugsweise die untere Grenze und das Verhältnis 1 : 1 die wirtschaftlich obere
Grenze dar, während das wirksamste Verhältnis zwischen 0,2: 1 und ungefähr
0,5: 1 liegt, wobei die Reaktion unter minimaler Bildung von Nebenprodukten
schnell verläuft.
-
Das Gewichtsverhältnis von Sulfonsäure zu Schwefelsäure kann zwischen
ungefähr 99,5:0,5 und ungefähr 47: 53, bezogen auf die Säure selbst, schwanken.
Das bevorzugteste Verhältnis liegt zwischen 99,3: 0,7 und 85: 15. Da die
Säuren gewöhnlich etwas Wasser enthalten und im allgemeinen entweder während des
Mischens oder vor dem Mischen mit dem 1,1-bis-(Chlorphenyl)-1,2,2,2-tetrachloräthan
mit etwas Wasser verdünnt werden, ist es bequemer, das Ausgangs-Säuregemisch innerhalb
der bevorzugten Mengenverhältnisse auf einen Gehalt von 70 bis 85 Gewichtsteilen
Sulfonsäure, 0,5 bis 15 Teilen Schwefelsäure und 14,5 bis 29,5 Teilen Wasser festzulegen,
wobei die Summe der Teile 100 beträgt. Ganz allgemein kann das Säuregemisch ungefähr
35 bis 85 Teile einer Sulfonsäure, ungefähr 0,5 bis 39 Teile Schwefelsäure und ungefähr
14,5 bis 30 Teile Wasser enthalten. Derartige Verhältnisse werden im allgemeinen
während der Reaktion aufrechterhalten, obwohl das Verhältnis der Säuren zum 1,1-bis-(Chlorphenyl)-1,2,2,2-tetrachloräthan
sich notwendigerweise mit dem Fortschreiten der Reaktion ändern muß.
-
Das Verhältnis von Sulfonsäure zu Schwefelsäure und von Sulfonsäure
zu Schwefelsäure zu Wasser wird mit Rücksicht auf den Temperaturbereich gewählt,
in welchem man zu arbeiten beabsichtigt. Bei steigenden Temperaturen erhöht sich
die Reaktionsgeschwindigkeit, jedoch treten dann auch Nebenprodukte auf, wenn auch
innerhalb des genannten Temperaturbereichs nicht in störenden Mengen. Bei verhältnismäßig
höheren Reaktionstemperaturen empfiehlt es sich, die Menge an Schwefelsäure innerhalb
des obengenannten Bereichs zu verringern. Ebenfalls muß bei höheren Temperaturen
weniger Wasser
in dem Reaktionsgemisch vorhanden sein. Das Wasser
wird je nach Bedarf zugegeben, um die Hydrolyse aufrechtzuerhalten und die Temperatur
auf der gewünschten Höhe zu halten. Wenn eine verhältnismäßig große Menge an Schwefelsäure
verwendet wird, dann sollte man zur Erzielung guter Ergebnisse etwas mehr Wasser
verwenden, wobei die Reaktion dann in einem verhältnismäßig niedrigeren Temperaturbereich
verlaufen wird. Zum Beispiel sollte die Reaktion bei einem anfänglichen Katalysatorgemisch
von ungefähr 35"/, Sulfonsäure, 350/, Schwefelsäure und 300 ;'o Wasser, zwischen
ungefähr 130 und 135° C durchgeführt und unter häufigen Wasserzusätzen sorgfältig
bei etwa diesen Temperaturen gehalten werden.
-
Sulfonsäuren mit jedem Kohlenwasserstoffrest sind wirksam. Die gebräuchlichsten
sind die Aryl- und Alkansulfonsäuren. Typische Arylsulfonsäuren sind Benzolsulfonsäure,
Chlorbenzolsulfonsäure, die Toluolsulfonsäuren, Chlortoluolsulfonsäuren, Butylbenzolsulfonsäuren,
Isopropylbenzolsulfonsäuren, Xylolsulfonsäuren in irgendeiner isomeren Form oder
Gemische der Isomeren, a- oder /3 - N aphthalinsulfonsäure, Isopropylnaphthalinsulfonsäure,
Butylnaphthalinsulfonsäure, Anthracensulfonsäure, 1,5- oder 2,6-Naphthalindisulfonsäure,
1,4-Dimethyinaphthalin-2-sulfonsäure, 4-Methylnaphthalin-l-oder -2-sulfonsäure oder
ähnliche aromatische Sulfonsäuren. Die verwendbaren Alkansulfonsäuren umfassen die
niederen Alkansulfonsäuren oder deren technische Gemische, wie Methan-, Äthan-,
Propan- oder Butansulfonsäure, Octansulfonsäure oder Decansulfonsäure. Nach ihrer
Herstellung enthalten diese Säuren normalerweise eine kleine Menge Schwefelsäure.
Dies ist bei der Berechnung des Verhältnisses von Sulfonsäure zu Schwefelsäure in
Betracht zu ziehen. Manchmal ist der Zusatz von Schwefelsäure nicht notwendig, da
bereits genügend vorhanden ist. Wenn die Analyse zeigt, daß der Schwefelsäuregehalt
unter dem erwünschten Wert liegt, so wird Säure innerhalb des angegebenen Bereiches
zugegeben.
-
Überschüssige Schwefelsäure verursacht eine verringerte Ausbeute an
dem gewünschten Produkt; bei steigendem Schwefelsäurezusatz nimmt die Bildung von
Dichlorbenzil zu. Andererseits fördern sorgfältig gereinigte, im wesentlichen schwefelsäurefreie
Sulfonsäuren unter bestimmten Bedingungen die Bildung von Teeren. In manchen Fällen
wurde beobachtet, daß mit gereinigten Sulfonsäuren zuerst überhaupt keine Reaktion
eintrat. Bei fortgesetztem Erhitzen beginnt die Reaktion; dabei hat man festgestellt,
daß Zersetzungen auftreten, die gewöhnlich Teere liefern, und Schwefelsäure gebildet
wird, die dann das Fortschreiten der gewünschten Reaktionsart gestattet.
-
Da bei der Umsetzung Wasser verbraucht wird, muß bei fortschreitender
Reaktion Wasser zugeführt werden. Dieses kann periodisch oder kontinuierlich in
einer dem Verbrauch entsprechenden Menge zugegeben werden. Die zugegebene Wassermenge
kann leicht aus der Temperatur, bei welcher das Reaktionsgemisch am Rückfluß siedet
oder aufrechterhalten wird, bestimmt werden. Im allgemeinen wird so viel Wasser
zum Reaktionsgemisch zugegeben, um die Temperatur zwischen ungefähr 125 und 165
C, vorzugsweise zwischen 135 und 150' C, zu halten. Die Temperatur wird auch durch
die zugeführte Wärmemenge gesteuert. Während die Reaktionsgeschwindigkeit mit steigender
Temperatur rasch zunimmt, können auch die Nebenreaktionen, zum Teil in Abhängigkeit
von der jeweiligen Katalysatorzusammensetzung, zunehmen, bis bei über 160 bis 165'
C bei der weiteren Umsetzung beträchtliche Menge Benzil und Teer auftreten.
-
Unter durchschnittlichen Bedingungen erfordert die Umwandlung von
1,1-bis-(Chlorphenyl)-1,2,2,2-tetrachloräthan zu 1,1-bis-(Chlorphenyl)-2,2,2-trichloräthanol
je nach Temperatur und Katalysatormenge 2 bis 20 Stunden.
-
Als Ausgangsstoff wird irgendein 1,1-bis-(Chlorphenyl)-1,2,2,2-tetrachloräthan
verwendet. Die üblichen Produkte enthalten hauptsächlich parasubstituierte Phenylgruppen,
jedoch sind auch ortho- und gemischt para-ortho-substituierte Produkte brauchbar.
Ferner können die Phenylgruppen auch eine Methylgruppe als Substituenten enthalten.
-
Wie bekannt, werden die bis-(Chlorphenyl)-tetrachloräthane aus 1,1-bis-(Chlorphenyl)-2,2,2-trichloräthanen
hergestellt. Diese können, vorzugsweise in Gegenwart eines freie Radikale bildenden
Katalysators, einschließlich Licht, direkt chloriert werden. Ein organisches Peroxyd,
wie Benzoylperoxyd, oder ein Azokatalysator, wie Azodiisobutyronitril oder Dimethyl-azodiisobutyrat,
beschleunigt die Chlorierung wesentlich.
-
Bei einem anderen Verfahren wird aus einem 1,1-bis-(Chlorphenyl)-2,2,2-trichloräthan
mit Alkali Halogenwasserstoff abgespalten unter Bildung des entsprechenden bis-(Chlorphenyl)-dichloräthylens,
welches dann zum Tetrachloräthan chloriert wird.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßig so durchgeführt, daß
man ein 1,1-bis-(Chlorphenyl)-1,2,2,2-tetrachloräthan in ein säurefestes Reaktionsgefäß
bringt, in dem es unter Bildung einer Schmelze erhitzt wird (70 bis 100'
C). Dann werden Wasser, Sulfonsäure und Schwefelsäure, entweder einzeln oder zusammen,
zugegeben. Im allgemeinen ist es wünschenswert, das Wasser zuerst und dann das Gemisch
aus Sulfonsäure und Schwefelsäure zuzusetzen. Bei diesem Zusatz wird Wärme frei.
Das Reaktionsgemisch wird nun auf ungefähr 125° C oder mehr, am besten auf eine
Temperatur, bei welcher Rückfluß eintritt, erhitzt.
-
Bei einer Verfahrensweise wird die Temperatur ungefähr auf der gewünschten
Höhe gehalten, indem man Wasser in den zur Aufrechthaltung einer annähernd konstanten
Rückflußtemperatur erforderlichen Mengen zugibt. Da durch die Reaktion Wasser verbraucht
wird, besteht die Neigung zu einer Temperatursteigerung. Wasser wird daher in einer
Menge zugeführt, die die Temperatur etwa in dem gewünschten Arbeitsbereich hält.
-
Bei einer anderen Verfahrensweise werden Temperaturänderungen zugelassen,
und die Chlorwasserstoffentwicklung wird durch eine entsprechende Wasserzugabe ungefähr
konstant gehalten. Das Reaktionsgemisch kann hier wieder auf Rückflußtemperaturen
erhitzt werden, die dann steigen dürfen, wenn auch nicht über die obengenannten
zweckmäßigen Grenzen. Wasser wird hier in entsprechender Menge zugeführt, um die
Chlorwasserstoffentwicklung bei nahezu gleicher Geschwindigkeit zu halten, bis das
Ausgangsmaterial im wesentlichen umgewandelt ist.
-
Nach vollendeter Umsetzung, die durch langsame oder aufhörende Chlorwasserstoffentwicklung
angezeigt wird, wird das Reaktionsgemisch auf unter etwa 100° C, zweckmäßig auf
90 bis 100° C, abgekühlt, und ein mit Wasser nicht mischbares inertes organisches
Lösungsmittel, wie ein niedrigsiedendes Naphtha, Toluol, Xylol oder ein chlorierter
Kohlenwasserstoff, z. B. Äth-#=lendichlorid, wird zusammen mit Wasser zugegeben.
Man läßt Absitzen unter Bildung einer organischen Schicht und einer wäßrigen Säureschicht
und trennt die Schichten voneinander. Die organische Schicht wird mit wäßrigem Alkali,
z. B. einer verdünnten Lösung von Natrium- oder Kaliumcarbonat oder Natriumbicarbonat,
dann mit Wasser oder, zur Erleichterung der Abtrennung, mit einer wäßrigen Salzlösung
gewaschen. Danach wird die abgetrennte organische Schicht vom Lösungsmittel befreit,
indem man
dieses, zweckmäßig unter vermindertem Druck, abdestilliert.
Ulan erhält einen Rückstand, der in der Hauptsache aus dem gewünschten 1,1-bis-(Chlorphenyl)-2,2,2-trichloräthanol
besteht. Dieses Produkt kann in der erhaltenen Form verwendet werden.
-
Das Produkt kann, wenn gewünscht, auch weitergereinigt werden, z.
B. durch Behandlung mit Holzkohle oder durch Extrahieren oder Auskristallisieren
der Spuren an Benzil, die manchmal im Produkt vorhanden sind. Die Reinigung kann
erfolgen, indem man eine verdünnte Naphthalösung des Rohprodukts auf ungefähr
O' C abkühlt und 12 bis 18 Stunden lang bei dieser Temperatur hält, wobei
Kristallisation eintritt. Der Niederschlag kann dann abfiltriert werden. Im allgemeinen
sind Ausbeuten von 90 bis 9501:, an 1,1-bis-(Chlorphenyl)-2,2,2-trichloräthanolen
erhältlich.
-
Bei sehr sorgfältigem Arbeiten, insbesondere bei Verwendung einer
konzentrierten Lösung, Impfen, Temperaturverminderung und anhaltendem Rühren, kann
ein großer Teil der Reaktionsprodukte in kristalliner Form erhalten werden.
-
Weitere Einzelheiten des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in den
folgenden Beispielen gegeben, die zur Veranschaulichung, nicht zur Begrenzung gebracht
werden. Die angeführten Teile sind Gewichtsteile, wenn nicht anders angegeben. Beispiel
I 500 Teile 1,1-bis-(Chlorphenyl)-1,2,2,2-tetrachloräthan, das aus technischem 1,1-bis-(Chlorphenyl)-2,2,2-trichloräthan
hergestellt worden war, wurden in ein mit Rührer, Rückflußkühler, einer Vorrichtung
für die Wasserzugabe und einem Natronlauge enthaltenden Absorptionsgefäß (zur Aufnahme
des Chlorwasserstoffes) versehenes Reaktionsgefäß gebracht. Dieses wurde auf etwa
80° C erhitzt. Dann wurden 132,5 Teile eines aus 94,1 Teilen p-Toluolsulfonsäure,
12,3 Teilen Schwefelsäure und 26,1 Teilen Wasser bestehenden Gemisches zugegeben.
Das entstandene Gemisch wurde 8 Minuten lang auf 143'C erhitzt; bei dieser Temperatur
begann der Rückfluß. Als die Temperatur des rückfließenden Gemisches zu steigen
anfing, wurden 14,5 Teile Wasser zugegeben. Es wurde weitere 300 Minuten lang erhitzt,
wobei häufig kleine Wassermengen zugegeben wurden, um die Temperatur des Gemisches
auf 143 bis 145' C zu halten. In dieser Zeit wurden 960,i, der berechneten Chlorwasserstoffmenge
absorbiert. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 100° C abgekühlt und mit 450 Teilen
Octan und 50 Teilen Wasser behandelt. Dieses Gemisch wurde gründlich gerührt und
dann zur Trennung in Schichten stehengelassen. Die untere Säureschicht wurde abgezogen;
die obere organische Schicht wurde zuerst mit 250 Teilen einer 10°/,igen wäßrigen
Natriumcarbonatlösung und dann dreimal mit je 250 Teilen einer 15°/,igen Natriumchloridlösung
gewaschen, wobei das Salz verwendet wurde, um die Trennung der Schichten zu erleichtern.
Die organische Schicht wurde dann verringertem Druck ausgesetzt und bis zu einer
Endtemperatur von 94° C bei 20 mm Druck erhitzt, um das Octan zu entfernen, wobei
469 Teile eines öligen Rückstandes erhalten wurden, der, wie die Analyse ergab,
850;, 1,1-bis-(Chlorphenyl)-2,2,2-trichloräthancl enthielt. Das Rohprodukt war ein
zufriedenstellendes Milben-Bekämpfungsmittel und erforderte für diesen Zweck keine
weitere Reinigung.
-
Beispiel II Das im Beispiel I beschriebene Reaktionsgefäß wurde mit
500 Teilen 1,1-bis-(Chlorphenyl)-1,2,2,2-tetrachloräthan beschickt, das auf ungefähr
80° C erhitzt wurde. Dann wurden 29 Teile Wasser, 12 Teile 96°l,ige Schwefelsäure
und 98,5 Teile technische p-Toluolsulfonsäure zugegeben, die zu 95,5"/, aus Toluolsulfonsäure,
zu 0,80/, aus Schwefelsäure bestand, und zum Rest aus Wasser. Die Temperatur stieg
auf ungefähr 100° C, dann wurde das Gemisch auf 140° C erhitzt, worauf Rückfluß
eintrat. Ungefähr 2 Teile Wasser wurden als Destillat abgenommen. Dann begann die
Entwicklung von Chlorwasserstoff, der in Natronlauge absorbiert wurde. Der Reaktionsverlauf
wurde an Hand der Chlorwasserstoffabsorption verfolgt. Das Reaktionsgemisch wurde
so erhitzt, daß eine annähernd konstante Entwicklung von Chlorwasserstoff aufrechterhalten
wurde, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches beständig anstieg, bis sie nach
6 Stunden 147° C erreicht hatte. Im Laufe dieser Zeit wurden gelegentlich kleine
Wassermengen, insgesamt 14,5 Teile, zugegeben. Die Menge des absorbierten Chlorwasserstoffs
betrug 1040i, der Theorie. Das Reaktionsgemisch wurde dann unter 100` C abgekühlt
und wie im Beispiel I weiterbehandelt. Der erhalte=ne ölige Rückstand betrug 456Teile.
Laut Analyse enthielt er 88°;0 1,1-bis-(Chlorphenyl)-2,2,2-trichloräthanol.
-
Das Produkt wurde in einem Überschuß von niedrigsiedendem Naphtha
aufgenommen, und die Lösung wurde 18 Stunden lang auf ungefähr 0° C gekühlt. Eine
kleine Menge kristallinen Materials hatte sich danach abgeschieden, die abfiltriert
wurde. Dieses Material bestand aus etwa 2 Gewichtsteilen Benzil. Sowohl der direkt
erhaltene als auch der vom Benzil befreite Rückstand eignen sich zur Verwendung
als Milbenbekämpfungsmittel.
-
Löst man 1 1-bis-(Chlorphenyl)-2,2,2-trichloräthanol in einer kleinen
:Menge eines Alkans, wie Hexan, Octan oder Decan, kühlt diese Lösung unter
20- C ab und rührt sie mehrere Stunden lang, so kann durch Kristallisation
ein reines Produkt erhalten «erden. Die Kristalle werden abfiltriert und mit einem
Alkanlösungsmittel gewaschen, das weit unter 0° C, z. B. auf -40' C, gekühlt wurde.
Das reine bis-(p-Chlorphenyl)-2,2,2-trichloräthanol schmilzt bei 76 bis 77° C, während
das Isonrere, das eine p-Chlorphenyl- und eine o-Chlorphenylgruppe enthält, bei
124 bis 126° C: schmilzt. Die verschiedenen Isomeren sind nach den beschriebenen
Verfahren leicht erhältlich, indem man von den entsprechenden 1,1-bis-(Chlorphenyl)-1,2,2,2-tetrachloräthanen
ausgeht.
-
Während sowohl das in Form eines Öls erhaltene Rohprodukt als auch
das gereinigte kristalline Material als außergewöhnlich wirksame Milbenbekämpfungsmittel
verwendet werden können, besitzen die kristallinen Produkte den Vorteil, trockene,
netzbare Pulver mit bis zu 75 aktivem Material zu geben. Beispiel III Das Verfahren
des Beispiels II wurde, ausgehend von 500Teilen 1,1-bis-(4-Chlorphenyl)-1,2,2,2-tetrachloräthan,
das aus reinem 1,1 -bis- (4-Chlorphenyl)-2,2,2-trichloräthan hergestellt worden
war, wiederholt. Die theoretische Menge Chlorwasserstoff wurde ungefähr in 5,5 Stunden
absorbiert. Das Produkt wurde in Form eines öligen Rückstands erhalten, der laut
Analyse 95,60/, 1,1-bis-(4-Chlorphenyl)-2,2,2-trichloräthanol, 1,50j', Ausgangsmaterial,
0,860j, Benzil und 0,31,1-bis-(Chlorphenyl)-2,2-dichloräthylen enthielt.
-
Beispiel IV Ein Reaktionsgefäß wurde mit 100 Teilen 1,1-bis-(4-Chlorphenyl)-1,2,2,2-tetrachloräthan
beschickt und auf ungefähr 70' C erhitzt. Dann wurden 100 Teile eines Gemisches
aus 71 Teilen Toluolsulfonsäure, 3,1 Teilen Schwefelsäure und 25,9 Teilen Wasser
zugegeben. Das Gemisch wurde erhitzt, wobei Rückfluß bei ungefähr
135°
C eintrat. Die Entwicklung von Chlorwasserstoff war stürmisch. In 2,5 Stunden war
die theoretische Menge entfernt, wobei man die Temperatur auf ungefähr 160° C ansteigen
ließ. Das Reaktionsgemisch wurde unter 100° C abgekühlt und mit Wasser und Toluol
behandelt. Die gebildeten Schichten wurden getrennt; die organische Schicht wurde
mit 5°/oiger wäßriger Natriumbicarbonatlösung, dann mit 10°/jger Natriumchloridlösung
und mit Wasser gewaschen. Nach dem Abdestillieren des Toluols wurde ein öliger Rückstand
von 92°/oigem 1,1-bis-(4-Chlorphenyl)-2,2,2-trichloräthanol erhalten. Beispiel V
100 Teile 1,1-bis-(Chlorphenyl)-1,2,2,2-tetrachloräthan, das aus technischem 1,1-bis-(Chlorphenyl)-2,2,2-trichloräthan
hergestellt worden war, wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben und bis zum Schmelzen
erhitzt. Dann wurden 4 Teile Wasser und daraufhin 20 Teile einer 5 °/a Schwefelsäure
enthaltenden Butansulfonsäure sowie 2,4 Teile 98°/oige Schwefelsäure zugegeben.
Dieses Reaktionsgemisch wurde auf ungefähr 145° C erhitzt, wobei Rückfluß unter
Entwicklung von Chlorwasserstoff eintrat. Kleine Mengen Wasser wurden öfter eingespritzt,
um die Rückflußtemperatur zwischen 142 und 149° C zu halten, bis die theoretische
Menge an Chlorwasserstoff annähernd freigesetzt war (ungefähr 4 Stunden). Dann wurde
das Gemisch unter 100°C abgekühlt und mit 50 Teilen Wasser und 100 Teilen eines
Naphthas mit engem Siedebereich behandelt. Die organische Schicht wurde abgetrennt,
mit 10°/6iger wäßriger Natriumcarbonatlösung und dann mit 15°/jger wäßriger Natriumchloridlösung
gewaschen. Das Naphtha wurde von der gewaschenen organischen Schicht abdestilliert.
Das erhaltene Produkt war zu über 75 O/, reines 1,1-bis-(Chlorphenyl)-2,2,2-trichloräthanol.
Spuren von Benzil wurden wie vorstehend beschrieben entfernt, und das Produkt kristallisierte
nach dem Impfen aus. Das Produkt war reines 1,1-bis-(4-Chlorphenyl)-2,2,2-trichloräthanol
in einer Ausbeute von 60 °/o. Durch Eindampfen des Lösungsmittels konnten zusätzliche
Mengen an kristallinem Material erhalten werden. Beispiel VI Das Verfahren des Beispiels
V wurde wiederholt, wobei die Butansulfonsäure durch ein handelsübliches Gemisch
von Alkansulfonsäuren (in der Hauptsache Äthylsulfonsäure) ersetzt wurde. Die Ergebnisse
waren praktisch dieselben.
-
Mit den gleichen Ergebnissen kann jede andere Alkansulfonsäure mit
1 bis 12 C-Atomen im Molekül verwendet werden. Beispiel VII Das Verfahren des Beispiels
II wurde wiederholt, wobei die Toluolsulfonsäure durch Naphthalinsulfonsäure ersetzt
wurde. Die theoretische Menge an Chlorwasserstoff wurde innerhalb von etwa 5 Stunden
bei 140 bis 150° C erhalten. Es wurde praktisch reines 1,1-bis-(4-Chlorphenyl)-2,2,2-trichloräthanol
in einer Ausbeute von über 80 °/o erhalten. Beispiel VIII An Stelle von Naphthalinsulfonsäure
im Beispiel VII wurde Xylolsulfonsäure verwendet. Die Reaktionsdauer betrug 4,5
Stunden, und die Ausbeute an reinem Produkt war 76 %.
-
Beispiel IX Das Verfahren von Beispiel II wurde wiederholt, wobei
an Stelle von p-Toluolsulfonsäure 105 Teile Chlorbenzolsulfonsäure verwendet wurden.
Die Reaktion wurde im Verlauf von ungefähr 7 Stunden bei 145 bis 147° C durchgeführt.
Das Rohprodukt enthielt 79°/0 1,1-bis-(Chlorphenyl)-2,2,2-trichloräthanol. Es erwies
sich in sorgfältig durchgeführten biologischen Entwicklungsversuchen als äußerst
wirksames Milbenbekämpfungsmittel. Die Ausbeute betrug 910/,.
Beispiel X Das
im Beispiel I beschriebene Reaktionsgefäß wurde mit 500 Teilen technischem 1,1-bis-(Chlorphenyl)-1,2,2,2-tetrachloräthan
beschickt, das auf ungefähr 80° C erhitzt wurde. Es wurden 54,8 Teile 96°/oige Schwefelsäure,
55,5 Teile handelsübliche p-Toluolsulfonsäure, die aus 95,5 %
p-Toluolsulfonsäure,
0,8 °/a Schwefelsäure und restlich aus Wasser bestand, und 22,2 Teile Wasser zugegeben.
Die Temperatur stieg auf ungefähr 100° C, und das Gemisch wurde eine halbe Stunde
lang auf 145° C erhitzt und durch Regulierung der Heizvorrichtung bei dieser Temperatur
gehalten. Der entwickelte Chlorwasserstoff wurde in einer Standart-Ätzalkalilösung
absorbiert, und die entwickelte Menge wurde fortwährend gemessen. In einem Verhältnis
von 1 Mol pro Mol entwickelten Chlorwasserstoffs wurde Wasser zu dem Reaktionsgemisch
zugegeben. Insgesamt wurden im Laufe von 4 Stunden 19 Teile Wasser zugesetzt. Es
wurde festgestellt, daß die Temperaturregelung in diesem System ohne Rückfluß merklich
schwieriger war als in den in den Beispielen I und II beschriebenen Rückflußsystemen.
-
Der absorbierte Chlorwasserstoff betrug 105 °/o der Theorie. Das Reaktionsgemisch
wurde unter 110° C abgekühlt, dann wurden 400 Teile Octan und 50 Teile Wasser zugegeben.
Die untere Säureschicht wurde entfernt und die obere organische Schicht wie im Beispiel
I behandelt. Es wurden 450 Teile technisches 1,1-bis-(Chlorphenyl)-2,2,2-trichloräthanol
erhalten, welche laut Analyse zu 710/, rein waren.