DE963509C - Verfahren zur Herstellung von Sulfonsaeuren halogenhaltiger carbocyclischer Verbindungen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Sulfonsaeuren halogenhaltiger carbocyclischer Verbindungen

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DE963509C
DE963509C DEB33945A DEB0033945A DE963509C DE 963509 C DE963509 C DE 963509C DE B33945 A DEB33945 A DE B33945A DE B0033945 A DEB0033945 A DE B0033945A DE 963509 C DE963509 C DE 963509C
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DE
Germany
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sulfonic acids
acids containing
carbocyclic compounds
preparation
hexachlorocyclohexane
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Expired
Application number
DEB33945A
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English (en)
Inventor
Dr Friedrich Becke
Dr Heinrich Sperber
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/02Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof
    • C07C303/04Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof by substitution of hydrogen atoms by sulfo or halosulfonyl groups
    • C07C303/08Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof by substitution of hydrogen atoms by sulfo or halosulfonyl groups by reaction with halogenosulfonic acids

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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

  • Verfahren zur -Herstellung von Sulfonsäuren halogenhaltiger carbocyclis cher Verbindungen Es ist bekannt, daß man Sulfonsäuren bzw.
  • Sulfochlor.ide aromatischer Verbindungen erhält, wenn man konzentrierte Schwefelsäure bzw. Chlorsulfonsäure auf aromatische Kohlenwasserstoffe einwirken läßt.
  • Behandelt man Chlorcyclohexane nach dem Verfahren des Patents 942 266 mit Chloriden der Schwefelsäure, so wird Hexachlorbenzol erhalten. Gemäß dem Patent 959 549 können dabei die Chlonde der Schwefelsäure ganz oder teilweise durch Schwefelsäureanhydrid ersetzt werden.
  • Es wurde gefunden, daß man atis Hexachlorcyclohexanen Sulfonsäuren halogenhaltiger carbocyclischer Verbindungen erhält, wenn man,sie mit Halogeniden oder dem Anhydrid der Schwefelsäure oder deren Gemischen gemäß den oben angeführten Patentanmeldungen behandelt, die Umsetzung aber abbricht, kurz bevor nennenswerte Mengen an Hexachlorbenzol nachweisbar sind.
  • Als Hexachlorcyclohexane eignen sich vor allem solche, die ein Chloratom an jedem Kohlenstoffatom des Cyclohexanringes tragen, insbesondere die Stereoisomeren des y-Hexachlorcyclohexans. Auch andere, z. B. bei der additiven Chlorierung von Benzol als Nebenprodukte durch Substitu,tionsreaktionen erhaltene Chlorcyclohexane, wie Hepta-und Octachlorcyclohexane, sind brauchbar.
  • Die Umsetzung erfolgt gemäß den Patenten 942 266 und 959 549 in der Weise, daß man die Chlorcyclohexane mit Halogeniden der Schwefelsäure, z. B. Chlorsulfonsäure, oder dem Anhvdrid der Schwefelsäure, das auch gelöst in Schwefelsäure, z. B. in Form von Oleum, angewandt werden kann, bei normalem oder erhöhtem Druck, z. B. bei 20 bis 50 at, behandelt. Dies kann bei erhöhten Temperaturen, z. B. bei I00° -und höher, vorteilhaft bei etwa I30 bis 200°, erfolgen. Die Reaktion ist beendet, kurz bevor nennenswerte Mengen an Hexachlorbenzol gebildet sind. Dieser Zeitpunkt kann durch Vorversuche leicht ermittelt werden. Als Anhaltspunkt kann dabei das Auftreten langer, spießförmiger Kristalle dienen, die bei der Bilduing von größeren Mengen Hexachlorbenzol auftreten. Für die einzelnen Chlorcyclohexane ist die Behandlungsdauer verschieden, z. B. für p-Hexachlorcyclohexan länger als für die anderen Isomeren des y-Hexachlorcyclohexans. Sie beträgt im allgemeinen nur etwa die Hälfte der Zeit, die für die Herstellung von Hexachlorbenzol gemäß den vorstehend angeführten Patentanmeldungen erforderlich ist.
  • Aus dem Umsetzungsgemisch können die Sulfonsäuren in verschiedener Weise abgetrennt werden, z. B. indem man nichtumgesetzte Chlorsulfonsäure abdestilliert und den Rückstand kristallisieren läßt oder indem man die Swlfonsäuren in Form von schwerlöslichen Salzen, z. B. als Natrium-, Kalium-, Ammonium- oder p-Toluidinsalz, ausfällt.
  • Dies kann beispielsweise in der Weise geschehen, daß man das Reaktionsgemisch mit Wasser versetzt und in die Lösung p-Toluidin oder Oxyde, Hydroxyde oder andere Verbindungen, z. B.
  • Acetate, des Natriums oder Kaliums oder wäßriges Ammoniak, einträgt.
  • Die erhaltenen halogenhaltigen carbocyclischen Sulfonsäuren sind meist nicht einheitlicher Struktur, sondern sind im allgemeinen Gemische verschiedener Sulfonsäuren, meist Monosulfonsäuren.
  • Aus Hexachlorcyclohexanen erhält man z. B. ein Gemisch, das vorwiegend 2, 4, 5-Trichlorbenzolsulfonsäulre enthälf.
  • Die erhaltenen Sulfonsäuren halogenhaltiger carbocyclischer Verbindungen sind wertvolle Zwischenprodukte. Sie können z. B. zur Herstellung von Farbstoffen, Phenolen, Chlorkohlenwasserstoffen und Schädlingsbekämpfungsmitteln dienen.
  • Man kann sie für sich oder in Form ihrer Salze als Herbicide verwenden.
  • Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
  • Beispiel I 100 Teile a-Hexachlorcyclohexan werden mit 350 Teilen Chlorsulfonsäure unter guter Durchmischung bei gewöhnlichem Druck 24 Stunden auf etwa I500 erhitzt. Durch Vorversuche war festgestellt worden, daß erst nach etwa 25 Stunden nennenswerte Mengen Hexachlorbenzol nachweishar sind. Nach dem Erkalten wird nichtulmgesetztes Hexachlorcyclohexan abgetrennt (22 Teile). Aus dem Filtrat destilliert man unter vermindertem Druck überschüssige Chlorsulfonsäure ab. Der Rückstand wird in Wasser gelöst und in die Lösung konzentriertes Ammoniakwasser eingetragen. Man filtriert den Niederschlag ab und trocknet ihn bei 900. Es werden 60 Teile des Ammoniumsalzes der 2, 4, 5-Trichlorbenzolslullfonsäure erhalten. Unter Berücksichtigung des zurückgewonnenen Ausgangsstoffes beträgt die Ausbeute an 2, 4, 5-trichlorbenzolsulfonsaurem Ammonium 8o0/o. Die restlichen 200/0 sind verschiedene andere Sulfonsäuren, die als Ammoniumsalze im Filtrat verbleiben.
  • Beispiel 2 IOO Teile y-Hexachlorcyclohexan werden mit 350 Teilen Chlorsulfonsäure bei gewöhnlichem Druck 8 Stunden auf I500 erhitzt. Aus dem Umsetzungsgemiscll filtriert man nichtumgesetztes Hexachlorcyclohexan ab. Hexachlorcyclobenzol ist nicht in nennenswerten Mengen vorhanden. Das Filtrat wird durch Destillation von überschüssiger Chlorsulfonsäure befreit. Den Rückstarid löst man in Wasser und versetzt ihn mit wäßriger Natronlauge bis zur deutlich alkalischen Reaktion.
  • Der Niederschlag wird abfiltriert und getrocknet.
  • Man erhält 83,5 Teile eines Gemisches der Natriemsalze von Trichlorbenzolsulfonsäuren in Form des Monohydrats.
  • Beispiel 3 IOO Teile des Hexachlorcyclohexan-Restisomeren-Gemisches, wie es bei der Herstellung von y-Hexachlorcyclohexan erhalten wird, werden in einem Druckgefäß mit 400 Teilen 250/oigem Oleum 4 Stunden auf 2000 erhitzt. Die Aufarbeitung des Umsetzungsgemisches erfolgt wie im Beispiel I beschrieben. Man erhält die Ammoniumsalze von Trichlorbenzolsulfonsäuren in einer Ausbeute von soo/o.

Claims (2)

  1. PATENTANSPRÜCHE: I. Verfahren zur Herstellung von Snmlfonsäuren halogenhaltiger carbocyclischer Verbindingen, dadurch gekennzeichnet, daß man Chlorcyclohexane, die mindestens ein Chloratom an jedem Kohlenstoffatom des Cyclohexanringes tragen, mit Halogeniden oder dem Anhydrid der Schwc elS e oder cX Gemischen gemäß den Patenten 942 2-- und 959 549 behandelt, und die Umsetzung abbricht, kurz bevor nennenswerte Mengen an Hexachlorbenzol nachweisbar sind und die so entstandenen Sulfonsäuren nach an sich bekannten Verfahren aus dem Reaktionsgemisch isoliert.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man die bei der Herstellung des y-Hexachlorcyclohexans anfallenden Restisomerken als Ausgangsmaterial verwendet.
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