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Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Aminsalzen der 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure in festem Zustand durch Versetzen eines Amins mit der aus ihrem Alkalisalz mittels einer Säure oder Säuremischung, deren pK-Wert niedriger ist als der pK-Wert der
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des Salzes liegt meist über 10%. Als Netzmittel werden Diäthylaminsalze verwendet.
Wenn man nach dem in der brit. Patentschrift Nr. 627, 712 geoffenbarten Verfahren festes Aminsalz der 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure erzeugen will, muss man zuerst eine wässerige Lösung des Aminsalzes abdampfen und danach aus Benzol kristallisieren, was einen grossen Energieverbrauch beansprucht. Ein wesentlicher Mangel des Verfahrens nach dieser Patentschrift besteht darin, dass es beim Eindampfen der wässerigen Lösung zur Bildung von ungewünschtem Amid kommt, wodurch die Ausbeute herabgesetzt und das Produkt qualitativ minderwertig wird, indem seine Wirksamkeit herabgesetzt wird, da das Amid bekanntlich biologisch praktisch unwirksam ist.
Die franz. Patentschrift Nr. 1. 497. 748 betrifft das Monomethylammoniumsalz der 2, 4-Dichlorphenoxypro- pionsäure in festem Zustand, seine Anwendung als Pflanzenschutzmittel und ein Verfahren zur Herstellung des Salzes. Das dort beanspruchte Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man gasförmiges Monomethylamin mit 2, 4-Dichlorphenoxypropionsäure in Lösung oder Suspension versetzt. Als Lösungsmittel können Wasser oder organische Lösungsmittel verwendet werden. In der zitierten franz. Patentschrift ist Wasser als ein empfehlenswertes Lösungsmittel beschrieben und unter andern Lösungsmitteln geschützt. Die 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure ist dagegen in Wasser unlöslich.
Die brit. Patentschrift Nr. 606, 477 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aminsalzen der Aryloxyalkylkarbonsäuren in Form von verdünnten oder konzentrierten Lösungen. Nach den angeführten Beispielen werden nach dem dort beanspruchten Verfahren die Aminsalze erhalten, indem die entsprechende Aryloxyessigsäure entweder in einer stark verdünnten Lösung in heissem Wasser mit dem Amin versetzt wird oder die Reaktion in einer Schmelze durchgeführt wird und das Produkt danach zu einer Lösung mit einem Gehalt am Wirkstoff zwischen 0, 4 und 70% verdünnt wird. Das Verfahren nach der brit. Patentschrift Nr. 606, 477 weist zahlreiche Nachteile (grosses Volumen, Empfindlichkeit der Lösungen gegenüber Temperaturschwankungen) auf.
In der USA-Patentschrift Nr. 2, 745, 871 wird ein Verfahren zur Herstellung von Alkylaminsalzen der a-2, 4, S-Trichlorphenoxypropionsäure beschrieben, das folgendermassen abläuft : einem als Lösungsmittel angewendeten überschüssigen Amin wird a- (2, 4, 5-Trichlorphenoxy) -propionsäure in kleinen Mengen zugegeben, wobei durch Trockeneis gekühlt wird. Nach Beendigung der Reaktion wird das überschüssige Amin abdestilliert und das Aminsalz der genannten Säure als Destillationsrückstand gewonnen. Wenn man diesen Rückstand kristallisieren lässt, gewinnt man eine kristalline Masse, die Zerkleinerung oder weitere Reinigung erfordert, was in der Patentschrift nicht erwähnt wird.
Die Nachteile dieses Verfahrens liegen in der energetischen Aufwendigkeit (Kühlung während der Reaktion und nachfolgende Destillation des überschüssigen Amins) und in der unvermeidlichen Amidbildung, wodurch dieses Verfahren gegenüber dem erfindungsgemässen vorgeschlagenen Verfahren wesentlich weniger ökonomisch ist.
Die 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure entsteht durch Reaktion von 2, 4-Dichlorphenol-Natrium mit Alkalichloracetat in Form eines schwer löslichen Alkalisalzes, meistens in Form eines Natriumsalzes, was eine direkte Verwendung des Reaktionsprodukts erschwert. Wegen dieser schweren Löslichkeit wird das Alkalisalz in ein gut wasserlösliches Aminsalz umgewandelt. Vorher muss die 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure aus ihrem Alkalisalz freigemacht werden, u. zw. durch Ansäuern des Reaktionsprodukts mit einer starken Mineralsäure oder mit einer Mischung von starken Mineralsäuren, u. zw. in einer echten Lösung des Alkalisalzes der 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure oder in einer Suspension.
Im ersten Falle ist ein grosses Reaktionsvolumen
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technischen Anlagen, sondern auch alle metallischen Gegenstände, mit welchen sie in Kontakt kommen, beschädigen. Die aus ihrer Suspension freigemachte 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure nimmt eine bestimmte Menge ihrer Alkalisalze mit. Auch damit wird das Produkt entwertet, und man muss bei der Verarbeitung der 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure zu wässerigen Lösungen das Alkalisalz beseitigen, z. B. als Schlamm. Für die praktische Anwendung werden die Aminsalze der 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure als konzentrierte wässerige Lösungen und in einigen Fällen auch als Emulsionskonzentrate erzeugt. Beide dieser Anwendungsformen der Aminsalze der 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure werden vor Anwendung mit Wasser verdünnt.
Der grösste Nachteil dieser wässerigen Lösungen ist ihre Abhängigkeit von der Temperatur, besonders ihre Empfindlichkeit gegenüber
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extremen Temperaturen, vor allem beim Transport und bei der Lagerung.
Obwohl diese Nachteile der flüssigen herbiziden Mittel, die Aminsalze der 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure als Wirkstoff enthalten, bekannt sind, wurden bisher wegen der auftretenden technologischen Schwierigkeiten keine wasserlöslichen pulverförmigen Mittel erzeugt, trotzdem von der labormässigen Gewinnung bekannt ist, dass die
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wurde bisher die Herstellung von festen Aminsalzen der 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure nur im Labormassstabe durchgeführt.
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und entwertet. Wegen dieser Schwierigkeiten wurden bisher feste Aminsalze der 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure nicht in grösserem Massstab erzeugt.
Diese Nachteile werden durch das erfindungsgemässe Verfahren überwunden. Es wurde gefunden, dass nach dem erfindungsgemässen Verfahren feste Aminsalze der 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure in industriellem Massstabe erzeugt werden können.
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Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, das mit Wasser nicht oder nur begrenzt mischbar ist, aber mit dem Amin ohne Begrenzung mischbar ist, weder mit dem Amin noch mit der 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure reagiert und das entstehende Aminsalz nicht oder nur minimal löst, mit einem Amin oder Amingemisch versetzt wird und das entstehende kristalline Aminsalz der 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure von der flüssigen Phase abgetrennt wird, wobei die flüssige Phase entweder als solche wieder benutzt oder daraus das Lösungsmittel bzw. das Lösungsmittelgemisch regeneriert wird.
Zu dem Produkt können auch andere wasserlösliche Zusätze gegeben werden.
Beim erfindungsgemässen Verfahren wird so vorgegangen, dass das auf beliebige Weise entstehende Alkalisalz bzw. das entphenolierte Salz der 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure in Wasser zu einer so konzentrierten Suspension aufgeschlämmt wird, dass die Suspension bei der gewählten Temperatur eben noch mischbar ist.
Zu dieser Suspension gibt man ein Lösungsmittel oder ein Lösungsmittelgemisch, das mit Wasser nicht oder nur
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Di-iso-propyläther, Di-n-butyläther, Di-iso-butyläther, Methyläthyläther, Anisol, Phenetol, Veratrol ; Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, o-, m-, p-Xylol, Äthylbenzol, Cumol, o-, m-, p-Diisopropylbenzol, Cyclohexan, verschiedene als Lösungsbenzol bezeichnete Kohlenwasserstoff-Fraktionen, Heptan und Oktan enthaltende Kohlenwasserstoff-Fraktionen ; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, 1, 2, 4-Trichlorbenzol, Dichloräthan, Trichloräthylen, Tetrachlorkohlenstoff, Dichlorpropen ; Ketone, wie z. B.
Cyclohexanon ; und Lösungsmittelgemische, wie z. B. technisches Xylol, Düsopropylbenzolgemische, Gemische von halogenierten Kohlenwasserstoffen, Ketongemische und Äthergemische benutzt werden.
Unter kräftigem Rühren gibt man eine Säure oder eine Säuremischung, deren pK-Wert niedriger ist als der pK-Wert der 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure, in solcher Menge zu, dass die gesamte 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure aus ihrem Alkalisalz freigegeben wird. Man kann auch so verfahren, dass man das 2, 4-Dichlorphenoxy- essigsäure-Alkalisalz in eine Säure oder eine Säuremischung, deren pK-Wert niedriger ist als der pK-Wert der 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure, zusammen mit einem der oben definierten Lösungsmittel einträgt.
Nach dem Temperaturausgleich und nach der Phasentrennung trennt man die Lösungsmittelphase ab, und man versetzt die organische Lösung nach eventueller Volumkorrektur mit dem Amin.
Die eventuelle Volumskorrektur der 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäurelösung kann man gleichzeitig mit einer azeotropen Entwässerung der Lösung durchführen. Auch das Amin wird vorher, falls notwendig, entwässert. Als salzbildende Amine können primäre, sekundäre und tertiäre Amine oder ihre Mischungen verwendet werden.
Das entstehende Aminsalz der 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure kann von der flüssigen Phase durch Sedimentation und Filtration oder durch Zentrifugieren oder durch Kombination der genannten Methoden abgetrennt werden.
Man erhält so in industriellem Massstab ein wasserfreies, praktisch 100%iges Aminsalz der 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure. Das erfindungsgemässe Verfahren kann chargenartig oder zyklisch durchgeführt werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Aminsalzen der 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure hat folgende Vorteile :
Die Umwandlung des 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure-Alkalisalzes zu einem Aminsalz der 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure wird in flüssiger Phase durchgeführt. Sie vereinigt zahlreiche Operationen zu einer einzigen, vereinfacht den technologischen Prozess und umgeht die Schwierigkeiten der industriellen Erzeugung. Der Hauptvorteil ist, dass man durch ein einfaches und anspruchsloses Verfahren hochwertige, feste, keine korrosiven Verunreinigungen enthaltende Aminsalze der 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure erzeugen kann, was nach den bisher
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bekannten Verfahren nur sehr schwer möglich war.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens ergibt sich aus der Tatsache, dass die erfindungsgemäss erzeugten Aminsalze gegen Temperaturschwankungen bei der Lagerung weitgehend unabhängig sind.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren ist ein Eindampfen nicht nötig, da das Produkt praktisch mit 100% niger Reinheit anfällt und eine Amidbüdung gänzlich ausgeschlossen ist. Nach Abtrennung des Produkts und gegebenenfalls Trocknung kann das Produkt ohne jede Reinigung (Kristallisation) zur Herstellung von wasserlöslichen Pflanzenschutzmitteln in fester Form angewendet werden, welche Anwendungsform bei der 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure bisher nicht bekannt war.
Da ein Produkt von praktisch 100%iger Reinheit gewonnen wird, wird eine neue, bisher unbekannte Anwendungsform von Pflanzenschutzmitteln auf Basis der Aminsalze der 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure ermöglicht, nämlich ein festes, wasserlösliches Pflanzenschutzmittel.
In den nachstehenden Beispielen, die die Erfindung erläutern, doch den Umfang der Erfindung nicht beschränken sollen, verhalten sich Gew.-Teile zu Volumsteilen wie kg zu I. Die Reinheitsprüfung wurde nach der World Hygienical Organisation Specification for Pesticides 1961, S. 364, vorgenommen.
Beispiel l : 10 Gew.-Teile 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure wurden in 140 Vol.-Teilen Diäthyläther gelöst. In diese Lösung wurden bei einer Temperatur von 200C 4, 65 Vol. -Teile Diäthylamin eingetragen. Das Reaktionsgemisch wurde auf 100C abgekühlt und 1 h stehen gelassen. Die nach 1 h ausgeschiedenen Kristalle des Diäthylammonium-2, 4-dichlorphenoxyacetats wurden abgesaugt und getrocknet. Dadurch wurden 154 Gew.-Teile weisses, kristallines Diäthylammonium-2, 4-dichlorphenoxyacetat mit einem Gehalt von 75, 3% 2, 4-Dichlor- phenoxyessigsäure gewonnen (theoretisch 75, 3%). Die Reinheit des Aminsalzes war 100%.
Der Schmelzpunkt der aus dem Aminsalz freigemachten Säure war 138, 0 C, ihr Äquivalentgewicht 225, 5. Im Salz waren 0, 06% unlösliche Rückstände enthalten. Bei der chromatographischen Bestimmung erwies sich das Produkt als einheitlich.
Beispiel 2 : 5 Gew.-Teile 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure wurden in 70 Vol.-Teilen Di-n-butyläther gelöst. Zur klaren Lösung wurden bei 20 C 2, 55 Vol.-Teile Diäthylamin zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 100C abgekühlt, die ausgeschiedene kristalline Phase durch Absaugen getrennt und getrocknet. Dadurch wurden 6, 2 Gew.-Teile Diäthylammonium-2, 4-dichlorphenoxyacetat mit einem Gehalt von 75, 1% 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure gewonnen (theoretisch 75, 3%). Die Reinheit des Produkts war also 99, 8%. Der Schmelzpunkt der freigemachten Säure betrug 138, 5 C, das Äquivalentgewicht 225, 0. 0, 09% unlösliche Rückstände waren im Salz enthalten. Bei der chromatographischen Prüfung erwies sich die Probe als einheitlich.
Beispiel 3 : In ein mit Rührwerk und Thermometer versehenes Reaktionsgefäss wurden unter
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eingetragen. Die entstandene Suspension wurde bei 800C vorsichtig mit 37 Gew.-Teilen 86% iger Schwefelsäure angesäuert. Das Rühren wurde abgestellt, und zur abgetrennten organischen Schicht wurden unter den in Beispiel 2 beschriebenen Bedingungen 45 Gew.-Teile Diäthylamin zugesetzt. Nach Abkühlen auf 10 C wurde die kristalline Phase durch Filtration abgetrennt und getrocknet. Dadurch wurden 154 Gew.-Teile Diäthylammonium-2, 4-dichlorphenoxyacetat mit einem Gehalt von 75, 3% 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure gewonnen (theoretisch 75, 3%).
Die Reinheit des Produkts war also 100%. Der Schmelzpunkt der aus dem Aminsalz freigemachten Säure betrug 138, 0 C, das Äquivalentgewicht 224, 5. Das Salz enthielt 0, 1% unlösliche Rückstände. Bei der chromatographischen Prüfung erwies sich die Probe als einheitlich.
Beispiel 4 : Es wurde wie in Beispiel 3 verfahren. Zwecks Lösung der 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure
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Gew.-TeileBeispiel 5 : In ein mit Rührwerk und Thermometer versehenes Reaktionsgefäss wurden unter ständigem Rühren schrittweise 608 Gew.-Teile Chlorbenzol, 50 Vol.-Teile Wasser und 380 Gew.-Teile
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4-dichlorphenoxyacetatBeispiel 6 : Es wurde wie in Beispiel 3 verfahren. An Stelle des Diäthylamins wurde eine äquimolare Menge Isopropylamin verwendet. Es wurden 278 Gew.-Teile Isopropylammonium-2, 4-dichlorphenoxyacetat gewonnen. Der Gehalt an 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure war 78, 8% (theoretisch 79, 2%), die Reinheit des Salzes also 99, 5%. Der Schmelzpunkt der aus dem Salz freigemachten Säure betrug 138, 5 C, das Äquivalentgewicht 225, 5. Die Probe enthielt 0, 006% unlösliche Bestandteile und erwies sich bei der chromatographischen Prüfung als einheitlich.