DE2326784C3 - Verfahren zur Herstellung von Chinoxalin, insbesondere aus nicht gereinigten Rohstoffen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chinoxalin durch Reaktion von o-Phenylendiamin mit Glyoxal in wäßriger Lösung in Anwesenheit von Natriumkarbonat und gegebenenfalls von anderen Alkalimetallsalzen schwacher organischer Säuren.

Die klassischen, in der Literatur (siehe Organic Synth. Coll. Bd. IV, S. 824—827) beschriebenen Syntheseverfahren beruhen darauf, daß zur Vermeidung von Nebenreaktionen zuerst aus Glyoxal und Alkali- oder Erdalkalimetallbisulfit das Salz der l,2-Dioxy-äthyl-l,2-disulfonsäure hergestellt wird, wonach diese Verbindung einer Kondensation mit o-Phenylendiamin unterworfen wird. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß man im Verlauf des Verfahrens mehrere zusätzliche Maßnahmen, wie Ausfällen der Verbindung aus Glyoxal und Bisulfit, Abfiltrieren dieser Verbindung, eeeebenenfalls auch das Trocknen des Produktes sowie eine Vorreinigung der Glyoxallösung usw. durchführen muß. Außerdem ist es notwendig, einen zusätzlichen Rohstoff, wie Bisulfit, meistens Natriumbisulfit, zu verwendea Weiter muß die Reaktion in verdünnten Lösungen durchgeführt werden, so daß man nach der Kondensation maximale Konzentrationen an Chinoxalin von nicht mehr als 7,5%, im allgemeinen jedoch nur von 4 bis 7% erhält. Versuche zur Durchführung der Reaktion mit konzentrierteren Lösungen haben nicht ίο zum Erfolg geführt, da sich ein Zwischenprodukt, nämlich eine Tetrahydrochinoxalin-Verbindung bildet, was ein Erstarren der ganzen Reaktionsmasse zur Folge hat und eine Weiterführung der Reaktion unmöglich macht Eine vollständige Ausscheidung des Produktes is aus verdünnten Lösungen nach der Kondensation bereitet dagegen große Schwierigkeiten und ist meistens mit Verlusten verbunden.

Chinoxalin ist sehr gut in Wasser löslich, insbesondere

in kaltem, seine Löslichkeit sinkt mit steigender Temperatur. Es war bekannt, daß sich Chinoxalin aus wäßrigen Lösungen bei Zugabe von Natronlauge abscheidet. Eine derartige Ausscheidung ist jedoch sehr nachteilig und kostspielig. Ähnlich unbequem und kostspielig ist eine Abscheidung von Chinoxalin durch Extraktion mit organischen Lösungsmitteln. Das gleiche trifft bei der Kombination der beiden Verfahren zu.

Diese Nachteile des Standes der Technik lassen sich nun durch das erfindungsgemäße Verfahren der eingangs genannten Art vermeiden, das sich dadurch auszeichnet, daß zu der wäßrigen Lösung mehr als 6 Gewichtsprozent Glyoxal und mehr als 11 Gewichtsprozent o-Phenylendiamin zugegeben werden, wobei sich nach der Reaktion eine Mischung bildet, die mehr als 13% Chinoxalin enthält, und gegebenenfalls zu der durchkondensierten Mischung gut lösliche Natriumsalze in einer solchen Menge zugegeben werden, daß die Gesamtkonzen'ration der in der durchreagierten Lösung enthaltenen Alkalisalze mindestens 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise über 20 Gewichtsprozent, beträgt.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß sich bei diesem Verfahren keine schwerlöslichen Derivate des Tetrahydrochinoxalins ausscheiden, wobei sich ein offenbarer Vorteil, nämlich eine erhebliche Verminderung der Volumina der Lösungen ergibt. Am günstigsten kann man das Verfahren bei wesentlich höheren Konzentrationen durchführen, so daß man nach der Reaktion eine Mischung mit einer Konzentration von 20 bis 40 Gewichtsprozent an Chinoxalin erhält, und es ist so sogar möglich, noch konzentriertere Lösungen zu verwenden.

Es wurde ein äußerst einfaches und bequemes Verfahren zur Ausführung der Erfindung erarbeitet, in welchem zu der Glyoxallösung nacheinander Rohstoffe in fester Form zugegeben werden, zuerst Natriumcarbonat und dann o-Phenylendiamin. Eine Zugabe gegebenenfalls von Wasser und auch einer anderen neutralen Substanz bzw. die Einführung von Wasser mit einem dieser Rohstoffe, z. B. in Form einer Lösung, begrenzt selbstverständlich das Wesen der Erfindung nicht, wenn die gesamte Konzentration der Reaktionslösung den angegebenen beanspruchten Grenzen entspricht.

Bei industrieller Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es besonders günstig und bequem, in Gegenwart einer nicht gereinigten Lösung von Glyoxal

zu arbeiten. Bekanntlich erhält man bei der Gewinnung von Glyoxal nach bekannten Verfahren, wie Oxydieren

von Acetaldehyd oder Paraldehyd mit Salpetersäure, eine Lösung, die ungefähr 11 bis 19%, durchschnittlich ca. 15% Glyoxal und ungefähr 30% an anderen Verbindungen, hauptsächlich an organischen Säuren, enthält Diese Lösung kann bei Vermeidung der lästigen und langen Reinigung unverdünnt unmittelbar zur Kondensation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden.

In der industriellen Praxis genügt es, zu einer solchen Lösung zuerst wasserfreies Natriumcarbonat so lange zuzugeben, bis das Schäumen der Lösung und die CO₂-Entwicklung aufhört, um dann das trockene o-Phenylendiamin einzubringen. Dabei hat es sich überraschenderweise gezeigt, daß sich in einer so hergestellten Reaktionslösung das Chinoxaiin sofort ohne Anwendung von irgendwelchen anderen Zusätzen von selbst abscheidet. In Abhängigkeit von der Temperatur wird das Chinoxaiin vollständig, entweder in flüssiger Form oder bei niedrigerer Temperatur in fester Form abgeschieden. Als besonders bequem hat sich ein Verfahren erwiesen, welches auf der Abkühlung der nach der Kondensation erhaltenen Lösung bei andauerndem Mischen beruht, wobei die gewonnene Suspension mit Chinoxalinkristallen von der Mutterlauge abfiltriert oder abgeschleudert wird. Wenn die Konzentration der Alkalimetallsalze der organischen Säuren in der Lösung nach der Kondensationsreaktion über 30 oder gar über 40% beträgt, kann das erfindungsgemäße Verfahren zur quantitativen Bestimmung von o-Phenylendiamin angewandt werden, da dann eine Herabsetzung der Löslichkeit des Chinoxalins praktisch bis auf 0 erreicht wird. Andererseits ist die Tatsache besonders günstig, daß die beim erfindungsgemäßen Verfahren entstehenden Salze hervorragend löslich sind und ungeachtet der hohen Konzentration beim Abkühlen der Lösung nicht auskristallisieren. Dank dieser Tatsache ist das Chinoxaiin durch die ausgeschiedenen Salze nicht verunreinigt, was bei den bisher bekannten Verfahren unvermeidlich ist. Unter diesen Bedingungen enthält insbesondere das abgeschleuderte Produkt nur Spuren von Verunreinigungen.

Ist dagegen der Gehalt an Alkalisalzen in der Lösung zu klein, so bleibt Chinoxaiin zum Teil in der Lösung oder scheidet sich nur teilweise aus. Dies kann insbesondere im Falle einer Kondensation von reiner oder teilweise gereinigter Glyoxallösung oder im Falle eines Konzentrierens und anschließenden Verdünnens der Glyoxallösung mit Wasser vorkommen. Durchgeführte Versuche haben gezeigt, daß man sogar in solchen Fällen Chinoxaiin auch nach dem erfindungsgemäßen Verfahren abscheiden kann, wenn man die Menge der in der Lösung enthaltenen Salze erhöht. Dies geschieht daher durch Zugabe von gutlöslichen Alkalisalzen, insbesondere solcher wie Natriumacetat, Natriumformiat, Natriumnitrat usw. zu der kondensierten Mischung. Der wesentlichste Vorteil des erfindungsgemäÜen Verfahrens besteht in der Einfachheit der Durchführung, was unter industriellen Bedingungen praktisch die Möglichkeit eines Fehlers ausschließt. Es ist zu betonen, daß bisher die Chinoxalinkondensation ein sehr kompliziertes, arbeitsintensives und zeitraubendes Verfahren war. Sie erforderte eine sehr präzise Ausführung, wie z. B. eine genaue mengenmäßige Zusammensetzung der Reagenzien sowie zur Kontrolle zeitraubende Analysen und gegebenenfalls Versuchskondensationen, wobei Ungenauigkeiten eine beträchtliche Herabsetzung der Ausbeute verursachten oder die Gewinnung eines stark verunreinigten Produktes bewirkten. Außerdem ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung von Chinoxaiin mit einer sehr niedrigen Menge an Verunreinigungen in nur einem einzigen Verfahrensschnitt aus technischen, sogar beträchtlich verunreinigten Rohstoffen, insbesondere direkt aus einer nicht gereinigten Lösung, die durch Oxydieren von Acetaldehyd mit Salpetersäure gewonnen wurde und Glyoxal neben vielen anderen Verbindungen enthält Bemerkenswert ist, daß gerade

ίο die Verunreinigungen, die in einer solchen Lösung enthalten sind, zur Ausscheidung des hergestellten Chinoxalins aus der Kondensationslösung in reiner Form in praktisch quantitativer Ausbeute beitragen. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht auch eine beträchtliche Verringerung der Lösungs- und Abwassermengen. Zur Durchführung des Verfahrens ist nur eine einfache und im Vergleich zu den bekannten sehr kleine Apparatur erforderlich, wobei ein zusätzlicher Vorteil darin besteht, daß wegen der leicht alkalischen Reaktion und des nicht aggressiven Milieus eine Apparatur aus gewöhnlichem Stahl, sogar aus Holz usw. verwendet werden kann. Außerdem kann das erfindungsgemäße Verfahren auch von Nichtfachleuten durchgeführt wsrden und ist einfacher und schneller als die bekannten Verfahren durchzuführen, wobei sowohl die Reagenzien als auch die entstehenden Abwässer unschädlich und ungefährlich sind.

Die Kondensationsreaktion sowie das Verfahren der Ausscheidung von Chinoxaiin aus bereits kondensierten

jo Lösungen werden nachstehend an Ausführungsbeispielen ausführlich beschrieben.

Beispiel 1

In ein mit einem Rührer versehenes Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl wurden 1401 einer nichtgereinigten Lösung gebracht, die durch Oxydation von Paraldehyd mittels Salpetersäure nach einem bekannten Verfahren hergestellt worden war und ungefähr 16% Glyoxal und ungefähr 27% an anderen Oxydationsprodukten, hauptsächlich an organischen Säuren, enthielt; dazu wurde unter ständigem Rühren wasserfreies Natriumcarbonat so lange zugegeben, bis die Schaumbildung und die CO₂-Entwicklung aufhörte (es wurden ca. 40 kg Natriumcarbonat zugegeben) und anschließend wurden 54 kg o-Phenylendiamin zugesetzt. Die Lösung wurde zwei Stunden lang gerührt, wobei die Temperatur aufgrund der exothermen Reaktion bis auf ungefähr 60° C anstieg. Aus der durchkondensierten Lösung wurde Chinoxaiin durch Erwärmung bis auf 70° C

so ausgeschieden. Dann wurden noch 10 kg wasserfreie Soda zugegeben, und nach zweistündigem Absitzen und nach Verteilung auf eine untere und obere organische Schicht wurde das Chinoxaiin isoliert. Es wurden ca. 60 kg dunkel gefärbtes Chinoxaiin mit einem Schmelzpunkt von 28 bis 30° C gewonnen, was einer theoretischen Ausbeute von ungefähr 90% entspricht.

Beispiel 2

In ein Reaktionsgefäß von 8001 aus gewöhnlichem Stahl mit einem Rührwerk wurden 801 einer 20%igen Natriumcarbonatlösung gebracht, zu der gleichzeitig wasserfreie Soda und 1401 einer nichtgereinigten Glyoxallösung (siehe Beispiel 1) gegeben wurden. Zum Schluß wurden noch 2 kg Soda (die Gesamtmenge an Soda betrug ca. 40 kg) zugegeben, bis die Lösung nicht me!¹· schäumte. Danach wurde diese Lösung mit 54 kg tee ..ischem o-Phenylendiamin versetzt und eine Stunde lang weiter gerührt, wobei die Temperatur bis

auf 60° C anstieg und dann allmählich absank. Das Chinoxalin wurde in bekannter Weise durch Extraktion mit 100 kg Benzol ausgeschieden. Nach dem Abdampfen des Benzols wurden 64 kg eines dunkelgefärbten Chinoxalins mit einem Schmelzpunkt von 29 bis 3O⁰C gewonnen, was einer theoretischen Ausbeute von 98% entspricht

Beispie! 3

Zu 140 kg einer nichtgereinigten Glyoxallösung (gems 2 Beispiel 1) wurde in ein Reaktionsgefäß, das mit einem Kühlmantel und einem Rührwerk versehen war, zur Neutralisation unter ständigem Rühren allmählich Soda bis zum Ende der heftigen Reaktion, die unter Schäumen der Lösung und CCvEntwicklung vor sich ging, gegeben. Es wurden ungefähr 40 kg Soda verwendet Zu dieser Lösung wurden dann 54 kg o-Phenylendiamin gegeben und 30 min gerührt, wobei während der ersten 10 min die Temperatur bis auf ca. 55° C angestiegen war. Die Lösung wurde dann unter ständigem Rühren bis auf ungefähr 18°C abgekühlt. Die Suspension von Chinoxalinkristallen in der Mutterlauge wurde in eine Schleuder gebracht. Es wurden 72 kg eines nassen Produktes mit einem Gehalt von über 90% an Chinoxalin mit einem Schmelzpunkt von 29 bis 30° C gewonnen, was einer theoretischen Ausbeute von über 99% entspricht.

Beispiel 4

In ein aus Holz hergestelltes Gefäß von 1 1 Kapazität wurden nacheinander 500 ml Wasser, 15 kg Natriumcarbonat, 59 g Glyoxal in Form einer 40%igen Lösung sowie 108 g o-Phenylendiamin gegeben. Es wurde 30 min gerührt Dann wurden IjO g Natriumchlorid zugegeben, und die Lösung wurde bis zum nächsten Tag stehen gelassen. Die wäßrige Lösung wurde abgegossen, und die harte Kruste des festen Chinoxalins in Form kristalliner Nadeln wurde abgeschleudert, wodurch 145 g eines nassen Produktes erhalten wurde, von dem nach Destillation 127 g reines, festes Chinoxalin mit einem Schmelzpunkt von 29 bis 30⁰C bei einem sehr geringen Rückstand in der Destillationsretorte gewonnen wurde. Das entspricht einer Ausbeute von ca. 97%.

Beispiel 5

Nach einer Kondensation wie im Beispiel 4 wurden zu der Lösung 200 g Natriumnitrat gegeben, und die Lösung wurde auf 15° C abgekühlt Es wurden 147 g eines nassen Produktes gewonnen, das 130 g Chinoxalin enthielt, was der theoretischen Ausbeute entspricht

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Chinoxalin durch Reaktion von o-Phenylendiamin mit Glyoxal in wäßriger Lösung in Anwesenheit von Natriumkarbonat und gegebenenfalls von anderen Alkalimetallsalzen schwacher organischer Säuren, dadurch gekennzeichnet, daß zu der wäßrigen Lösung mehr als 6 Gewichtsprozent Glyoxal und mehr als 11 Gewichtsprozent o-Phenylendiamin zugegeben werden, wobei sich nach der Reaktion eine Mischung bildet, die mehr als 13% Chinoxalin enthält, und gegebenenfalls zu der durchkondensierten Mischung gut lösliche Natriumsalze in einer solchen Menge zugegeben werden, daß die Gesamtkonzentration der in der durchreagierten Lösung enthaltenen Alkalisalze mindestens 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise über 20 Gewichtsprozent, beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zu der wäßrigen, insbesondere organische Säuren enthaltenden Glyoxallösung nacheinander zuerst Natriumkarbonat, vorzugsweise in fester Form, und dann o-Phenylendiamin zugegeben werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da3 man zur Kondensation eine nichtgereinigte Lösung verwendet, die Glyoxal neben anderen organischen Verbindungen, insbesondere Säuren enthält und in bekannter Weise durch Oxydation von Acetaldehyd oder Paraldehyd mit Salpetersäure erhalten worden ist, wobei zu dieser Lösung zuerst so lange insbesondere wasserfreies Natriumkarbonat bis zur Beendigung der Schaum- und CO2-BÜ-dung der Lösung und dann vorzugsweise ebenfalls in fester Form o-Phenylendiamin zugegeben wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß nach Durchführung der Reaktion zur Ausscheidung von Chinoxalin in fester Form die Temperatur der durchreagierten Mischung gesenkt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die durchreagierte Mischung unter ständigem Rühren bis auf Temperaturen von + 28 bis -10⁰C, vorteilhaft von +20 bis +10⁰C gekühlt und dann die kristalline Suspension des Chinoxalins abfiitriert oder abgeschleudert wird.