CH631956A5 - Verfahren zur herstellung von 2,5-dichlorphenol. - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues chemisches Verfahren zur Herstellung der bekannten Verbindung 2,5-Dichlorphenol. Das 2,5-Dichlorphenol wird unter anderem als Zwischenprodukt bei der technischen Herstellung von wertvollen, in der Landwirtschaft eingesetzten Chemikalien herangezogen.

Bisher wurde das 2,5-Dichlorphenol hergestellt, indem man Trichlorbenzol mit Methanol und Natriumhydroxyd behandelte. Bei dieser Umsetzung bildet sich eine Mischung von Produkten, die hauptsächlich aus den folgenden Isomeren Dichlorphenolen besteht, nämlich 2,5-Dichlorphenol, 2,4-Dichlorphenol und 3,4-Dichlor-phenol. Unerfreulicherweise haben das 2,5-Dichlorphenol und das 2,4-Dichlorphenol ganz nahe beieinanderliegende Siedepunkte, nämlich 211°C, bzw. 209 bis 210°C. Dementsprechend kann die Produktmischung, die bei der Hydrolyse von Trichlorbenzol erhalten wird, praktisch überhaupt nicht in wirtschaftlicher Weise aufgetrennt werden, und selbst nach einer Reinigung erhält man ein Produkt, das 2 Gewichtsteile des 2,4-Dichlorphenoles pro 8 Gewichtsteile des 2,5-Dichlorphenoles enthält. Aus diesem Grunde wurde bisher diese Mischung an Isomeren zur Herstellung der Endprodukte herangezogen, die dann dementsprechend eine relativ geringe Reinheit aufwiesen.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass hochreines 2,5-Dichlorphenol in guten Ausbeuten und in günstiger Weise hergestellt werden kann, wobei dieses Herstellungsverfahren für eine industrielle Durchführung sehr gut geeignet ist. Es hat sich nämlich gezeigt, dass 2,5-Dichlorphenol in einer Reinheit von über 98% in Ausbeuten hergestellt werden kann, die über 80% der theoretischen Ausbeute liegen, indem man bestimmte Mengen an l-Brom-2,5-dichlor-benzol sowie Methanol und Natriumhydroxyd in Anwesenheit eines Kupferkatalysators bei erhöhten Temperaturen umsetzt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von 2,5-Dichlorphenol, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man 100 Gew.-Teile l-Brom-2,5-dichlorbenzol mit 40 bis 150 Gew.-Teilen eines Alkalimetallhydroxydes und mindestens 120 Gew.-Teilen Methanol in Anwesenheit einer katalytischen Menge eines Kupferkatalysators bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 210°C umsetzt, die Produkte ansäuert und anschliessend das gewünschte Produkt entfernt.

Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird als Alkalimetallhydroxyd vorzugsweise Natriumhydroxyd verwendet.

Als Kupferkatalysator wird vorzugsweise ein wasserlösliches Salz des Kupfers eingesetzt.

Die Anwesenheit eines Kupferkatalysators bei der Durchführung der erwähnten Umsetzung ist vollständig neu. Es zeigte sich überraschenderweise, dass die Anwesenheit des Kupferkatalysators bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens von sehr grosser Bedeutung ist. Wenn nämlich der Kupferkatalysator fehlt, läuft als Konkurrenzreaktion eine teilweise reduktive Enthalogenierungsreak-tion ab, wobei man dann nur geringe Ausbeuten und unreine Produkte erhält. In typischer Weise führten Umsetzungen, die ohne Kupferkatalysator durchgeführt wurden, zu Ausbeuten, die im Bereich von 56 bis 64% lagen, wobei das erhaltene Dichlorphenol roh •war und beispielsweise nur eine Reinheit von 81 bis 85% besass.

Die Kupferkatalysatoren, die zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens geeignet sind, sind vorzugsweise wasserlösliche Kupfersalze. Typische Beispiele für wasserlösliche Kupfersalze, die als Katalysatoren bei dem erfindungsgemässen Verfahren geeignet sind, sind Kupfer-II-Salze, wie zum Beispiel Kupfer-II-Acetat, Kup-fer-II-Ammoniumchlorid, Kupfer-II-Bromat, Kupfer-II-Bromid, Kupfer-II-Chlorat, Kupfer-II-Chlorid, Kupfer-II-Formiat, Kupfer-II-Lactat, Kupfer-II-Nitrat, Kupfer-II-Kaliumchlorid, Kupfer-II-Sa-licylat, Kupfer-II-Selenat, Kupfer-II-Silicofluorid, Kupfer-II-Sulfat und ähnliche Salze. Des weiteren sind auch Kupfer-I-Salze geeignet, wie zum Beispiel Kupfer-I-Bromid, Kupfer-I-Chlorid, Kupfer-I-Sul-fit und ähnliche Salze.

Die bevorzugten Katalysatoren sind dabei Kupfer-II-Chlorid, Kupfer-II-Sulfat und Kupfer-II-Nitrat, wobei der am meisten bevorzugte Katalysator dieser Reihe Kupfer-II-Nitrat ist. Es sei darauf hingewiesen, dass in diesem Zusammenhang der Ausdruck Katalysator in dem breiten Umfang dieses Ausdruckes verwendet wird. Man nimmt an, dass der Kupferkatalysator dahingehend wirkt, dass er eher die reduktive Enthalogenierung, die als Nebenreaktion ablaufen kann, hemmt, als dass er tatsächlich die Geschwindigkeit des erfindungsgemässen Reaktionsschrittes beeinflusst.

Zusätzlich zu dem speziellen Katalysator, der zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens benötigt wird, ist es wünschenswert dass dieser Katalysator in einem bestimmten Konzentrationsbe-reich eingesetzt wird, damit die gewünschte Hemmung der Nebenreaktionen auftritt. Obwohl die Konzentration an dem Katalysator etwas variieren kann, je nach dem speziellen Katalysator der eingesetzt wird, so ist dennoch im allgemeinen eine Menge von 0,1 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf das als Ausgangsmaterial eingesetzte Bromdichlor-benzol, diejenige Menge die besonders vorteilhaft angewandt wird. Wenn die bevorzugten Kupfersalze verwendet werden, dann liegt eine bevorzugte Menge an diesen im Bereich von 0,2 bis 3,0 Gew.-%.

Wie bereits weiter oben erwähnt wurde, wird das l-Brom-2,5-dichlorbenzol mit dem Alkalimetallhydroxyd in Anwesenheit von Methanol umgesetzt. Jeder dieser Reaktionsteilnehmer muss in be5

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stimmten Mengen anwesend sein, um die erwünschten Resultate zu erzielen. Das bevorzugte Alkalimetallhydroxyd, das eingesetzt wird ist, wie erwähnt, Natriumhydroxyd. Die benötigte Menge an Alkalimetallhydroxyd muss im Bereich von 40 bis 150 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des als Ausgangsmaterial eingesetzten 1-Brom-2,5-dichlorbenzoles liegen. Mengen, die unterhalb von 40 Gew.-Teilen liegen, führen dazu, dass sich unerwünschte Kupplungsprodukte oder Kondensationsprodukte bilden, wie zum Beispiel Diaryläther. Andererseits sind Mengen, die oberhalb von 200 Gew.-Teilen liegen zwar in keiner Weise schädlich, sie führen jedoch zu keinen zusätzlichen Vorteilen. Wenn man als Alkalimetallhydroxyd statt Natriumhydroxyd Kaliumhydroxyd einsetzt, dann sind proportional zu dem höheren Molekulargewicht des Kaliumhydroxydes auch grössere Mengen an dieser Verbindung, im Vergleich zum Natriumhydroxyd, erforderlich. Eine bevorzugte Menge an Natriumhydroxyd liegt im Bereich von 40 bis 100 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des als Ausgangsmaterial eingesetzten Bromdichlorbenzoles.

Die Menge an Methanol, die zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens benötigt wird, beträgt minimal 120 Gew.-Teile an Methanol pro 100 Gew.-Teilen des als Ausgangsmaterial eingesetzten l-Brom-2,5-dichlorbenzoles. Vorzugsweise verwendet man jedoch mindestens 140 Gew.-Teile an Methanol pro 100 Gew.-Teilen an dem l-Brom-2,5-dichlorbenzol. Wenn man nämlich weniger Methanol einsetzt, dann tritt eine schlechtere Umwandlung in das gewünschte Produkt auf, und es finden auch grössere Verluste an dem Produkt durch eine zu starke Hydrolyse statt. Typischerweise werden 140 bis 300 Gew.-Teile an Methanol pro 100-Gew.-Teilen an 1-Brom-2,5-dichlorbenzol eingesetzt, um einen stöchiometrischen Überschuss an Methanol bereit zu stellen, der dann ebenfalls als Reaktionsmedium bei dem fraglichen Verfahren dient.

Obwohl Wasser zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens nicht benötigt wird ist es dennoch oft wünschenswert, das Natriumhydroxyd in flüssiger Form, und zwar in Form einer wäss-rigen Lösung einzusetzen. Die Verwendung von wässrigem Natriumhydroxyd behindert die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens in keiner Weise,vorausgesetzt, dass die Konzentration der wässrigen Lösung oberhalb von 50 Gew.-% liegt. Die käuflich erhältliche Qualität an konzentriertem Natriumhydroxyd enthält im allgemeinen 73% an Natriumhydroxyd und dementsprechend kann dieses Produkt in angenehmer Weise und wirksam zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens herangezogen werden.

Das erfindungsgemässe Verfahren muss bei erhöhten Temperaturen durchgeführt werden. Dabei muss eine Reaktionstemperatur angewandt werden, die im Bereich von 150 bis 210°C liegt. Tiefere Temperaturen führen dazu, dass die Umwandlungsgeschwindigkeiten gering sind, und dass dadurch besonders lange Reaktionszeiten benötigt werden. Höhere Temperaturen führen andererseits dazu, dass unerwünschte Nebenreaktionen stattfinden können, und dementsprechend unreine Produkte erhalten werden können. Eine bevorzugte Temperatur zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens liegt im allgemeinen im Bereich von 165 bis 200° C, insbesondere dann, wenn die bevorzugten Mengenverhältnisse der Ausgangsmaterialien eingesetzt werden.

Gemäss einer speziell bevorzugten Ausführungsart des erfindungsgemässen Verfahrens wird so vorgegangen, dass man 100 Gew.-Teile l-Brom-2,5-dichlorbenzolmit40 bis 150 Gew.-Teilen Natriumhydroxyd und 140 bis 300 Gew.-Teilen eines wasserlöslichen Salzes des Kupfers bei einer Temperatur von 165 bis 200° C umsetzt. Auch bei dieser bevorzugten Ausführungsart des erfindungsgemässen Verfahrens wird vorzugsweise als Kupferkatalysator Kupfer-II-chlorid, Kupfer-II-sulfat oder Kupfer-II-nitrat verwendet.

Um die zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens benötigten Reaktionstemperaturen zu erreichen, muss man ein geschlossenes, unter Druck stehendes Reaktionsgelass verwenden. Unterschiedliche Reaktionsdrucke haben entweder überhaupt keinen oder nur einen geringen Einfluss auf das erfindungsgemässe Verfahren, mit Ausnahme dessen, dass es wünschenswert sein kann, den freien Raum in dem Reaktionsgefäss unter Verwendung von Luft oder eines inerten Gases unter Druck zu setzen, um ein zu starkes Rückflusskochen des Methanoles zu verhindern.

Wie bereits erwähnt wurde, muss das Reaktionsmedium angesäuert werden, ehe man das Phenol in freier Form gewinnen kann. Dieser Schritt zur Ansäuerung wird deshalb benötigt, damit das Al-kalimetallphenolat, beispielsweise Natriumphenolat, das sich bei der Reaktion in dem stark basischen Medium bildet, in das entsprechende freie Phenol übergeführt wird. Dieses Ansäuern kann üblicherweise unter Verwendung von wässrigen Mineralsäuren, wie zum Beispiel Chlorwasserstoff säure, durchgeführt werden. Eine Ansäuerung auf einen pH-Wert von 3 bis 6 ist im allgemeinen erwünscht. Nach diesem Ansäuern können die gewünschten Produkte unter Anwendung üblicher Arbeitsverfahren gewonnen werden.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann in angenehmer Weise entweder als diskontinuierliches Verfahren, also ansatzweise durchgeführtes Verfahren, oder als kontinuierliches Verfahren durchgeführt werden. Wenn man das Verfahren in einzelnen Ansätzen durchführt, dann können die Ausgangsmaterialien und der Katalysator miteinander in ein Druckgefäss unter üblichen Temperatur- und Druckbedingungen der Umgebung eingefüllt werden. Das Druckgefäss kann dann abgedichtet werden und unter Verwendung von Luft oder eines inerten Gases, wie zum Beispiel Stickstoffgas, unter Druck gesetzt werden, bis ein Druck von 10,5 bis 14,1 Atmosphären erreicht ist, und die Reaktionsmischung wird dann erhitzt, bis eine Umwandlung des Ausgangsmateriales in einem Ausmass von über 95% stattgefunden hat.

Nach dieser Zeit lässt man die Reaktionsmischung sich auf Zimmertemperatur abkühlen, und man arbeitet auf um das gewünschte Produkt zu erhalten. Die Gewinnung des Produktes kann nach an sich üblichen Arbeitsverfahren durchgeführt werden, wie zum Beispiel durch Extraktions verfahren und/oder Destillationen. Ein Destillationsverfahren kann beispielsweise so durchgeführt werden, dass man zunächst Wasser zu der Reaktionsmischung zusetzt und dann die unlöslichen organischen Nebenprodukte und das unumgesetzte Ausgangsmaterial unter Verwendung eines nicht polaren organischen Lösungsmittels, beispielsweise unter Verwendung von Pentan, extrahiert. Anschliessend wird dann die wässrige Phase von der organischen Phase getrennt, und die wässrige Phase wird auf einen pH-Wert unterhalb von etwa 6 angesäuert, um das freie Phenol als Öl auszuscheiden. Es kann wünschenswert sein, Natriumchlorid vor dem Ansäuern zuzugeben, um die Löslichkeit des freien Phenoles in der wässrigen Phase zu vermindern. Das freie Phenol kann dann unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels, wie zum Beispiel von Methylenchlorid, extrahiert werden. Anschliessend kann man das Methylenchlorid von der wässrigen Phase abtrennen und sodann trocknen. Die getrocknete Lösung kann dann vom Lösungsmittel befreit werden, wobei man als Produkt das gewünschte 2,5-Dichlorphenol erhält.

Ein weiteres bevorzugtes Verfahren zur Aufarbeitung der Produkte umfasst eine doppelte Dampfdestillation. Die Reaktionsmischung kann zuerst einer Wasserdampfdestillation unterworfen werden, und zwar vor der Ansäuerung, während sie sich noch im alkalischen Zustand befindet. Bei dieser Wasserdampfdestillation wird ein gegebenenfalls noch anwesendes Ausgangsmaterial entfernt und es werden auch die Nebenprodukte entfernt. Anschliessend kann man dann die Reaktionsmischung ansäuern, um das Phenol aus seinem Salz freizusetzen, und dann kann nochmals eine Wasserdampfdestillation durchgeführt werden, um das gewünschte 2,5-Dichlorphenol zu gewinnen.

Die Erfindung sei nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Diese Beispiele sollen jedoch in keiner Weise die Erfindung auf irgendwelche speziellen Herstellungsverfahren einschränken.

Beispiel 1:

Es wurden eine Reihe von Herstellungsverfahren durchgeführt, indem man das folgende präparative Arbeitsverfahren anwandte:

100,0 g an l-Brom-2,5-dichlorbenzol und Natriumhydroxyd wurden in der grössten Menge des angewandten Methanoles und der ge5

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wünschten Menge an Wasser gelöst, und man gab diese Lösung in einen 1-Liter-Autoklaven aus rostfreiem Stahl, nämlich einen Magne-drive-Autoklaven, der mit einem Rührer mit konstanter Geschwindigkeit ausgestattet war. Die Reaktionsmischung wurde dann gerührt und eine Lösung des Kupfersalzes in der restlichen Menge an Methanol zugegeben. Bei den Versuchen 1 und 2 wurde das Kupfersalz in den Autoklaven als Feststoff eingebracht. Die anderen Zusätze, falls welche verwendet wurden, wurden dann zum Schluss beigegeben. Das Bromdichlorbenzol, das bei allen Versuchen eingesetzt wurde, erwies sich zu 98,5 bis 99,7 Gew.-% als rein. Nach der Zugabe sämtlicher Materialien wurde der Autoklav abgedichtet und er wurde mit Stickstoffgas unter einen Druck von 12,7 Atmosphären gesetzt, um das Rückfliessen in die Verbindungsleitungen zu verhindern. Dann erhitzte man die Reaktionsmischung unter Rühren auf die gewünschte Temperatur, die während eines Zeitraumes von 1 bis 3 h aufrecht erhalten wurde. Nach dieser Zeit wurde die Reaktionsmischung auf Zimmertemperatur abgekühlt und man goss sie in eine gleiche Menge an Wasser ein. Anschliessend setzte man eine kleine Menge an Natronlauge zu der Mischung zu, um einen Verlust an Phenolen, während des ersten Extraktionsschrittes zu verhindern. Die Reaktionsmischung wurde dann anschliessend mit Pentan extrahiert um unumgesetztes Ausgangsmaterial und unerwünschte Nebenprodukte der Reaktion zu entfernen. Die zurückbleibende wässrige Phase wurde dann auf einen niedrigen pH-Wert unter Verwendung von Chlorwasserstoffsäure angesäuert. Das freie Phenol wurde dann anschliessend mit Methylenchlorid extrahiert und die vereinigten Extrakte wurden über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Von den getrockneten Extrakten wurde dann das Lösungsmittel unter vermindertem Druck, nämlich einem Druck von 20 mm Quecksilbersäule abgedampft, wobei man als Produkt das erwünschte 2,5-5 Dichlorphenol erhielt.

Bei den Versuchen Nr. 1 bis 9, sowie 22 bis 24 wurde das Reaktionsprodukt aufgearbeitet, mdem man zuerst das unumgesetzte Ausgangsmaterial und die unerwünschten Produkte der Nebenreaktion durch eine Wasserdampfdestillation bei einem hohen pH-Wert 10 entfernte. Das bei dieser Wasserdampfdestillation im Kolben als Bodenfraktion zurückbleibende Material wurde dann bis zur Erreichung eines niedrigen pH-Wertes angesäuert. Die so erhaltene Mischung wurde dann nochmals einer Wasserdampfdestillation unterworfen. Zu dem dabei erhaltenen Destillat wurde Natriumchlorid zugegeben, um die Löslichkeit des 2,5-DichIorphenoles in Wasser zu erniedrigen, und anschliessend wurde das Destillat mit Methylenchlorid extrahiert. Der Extrakt wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und aus der trockenen Lösung wurde dann das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgedampft, wobei man

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als Produkt das erwünschte 2,5-Dichlorphenol erhielt.

In der folgenden Tabelle werden die Mengen an eingesetzten Ausgangsmaterialien, die angewandten Reaktionsbedingungen und die Produktausbeuten, sowie die bei der Prüfung des Produktes festge-25 stellten Reinheitsgrade für jeden der durchgeführten Versuche angegeben.

Tabelle I

Versuch Nr.

NaOH Mol (%)

Methanol (ml)

h2o

(ml)

Katalysator (g)

Zeit in h

Temperatur CC)

Produktausbeute Gew.-%

Produktreinheit (%)

1

400

300

50

1,0 cc

3

180-190

86,4

92,3

2

400

300

50

1,0 cc

+ 3,0 ml an 30% H202

3

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3

400

300

50

1,5 CC

3

180

82,0

91,1

4

400

300

25

1,5 CC

3

180

82,0

90,0

5

300

300

18

1,5 CC

3

180

—

—

6

400

300

25

1,5 CC

2

180

—

—

7

400

300

25

1,5 CC

1

180

—

—

8

400

300

25

1,5 CC

4,5

150-190

84,7

91,9

9

400

300

25

1,5 CC

3

200

76,9

87,8

10

400

300

25

1,5 CC

3

180

69,3

78,6

11

300

225

19

1,5 CC

3

180

78,3

88,5

12

400

300

25

1,5 CC

3

170

—

—•

13

250

200

16

1,5 CC

3

180

76,8

92,2

14

300

225

19

1,5 CC + 3,0 ml an 30% H202

3

180

15

300

225

19

1,5 CC

3

180

82,1

91,2

16

300

225

19

0,75 CC

3

180

—

—

17

300

225

0

1,5 CC

3

180

—.

—

18

300

225

55

1,5 CC

3

180

79,2

92,9

19

300

225

19

2,2 CS

3

180

—

—

20

400

300

25

2,1 CN

3

180

83,9

89,9

21

400

300

73

2,1 CN

3

180

—

—

22

300

225

19

2,1 CN

3

180

80,4

93,2

23

250

177

17

2,1 CN

3

190

77,8

93,0

24

200

175

15

2,1 CN

3

190

66,1

94,5

25

250

225

19

Rückgef. Kupfer in Form v. Cu(N03)2

3

180

26

200

175

15

0,50 CN -1- l,0NaNO3

3

190

~

5

Tabelle I- Fortsetzung

631 956

Versuch Nr.

NaOH Mol (%)

Methanol (ml)

H20 (ml)

Katalysator (g)

Zeit in h

Temperatur (°C)

Produktausbeute Gew.-%

Produktreinheit (%)

27

200

175

15

0,20 CN

3

190

—

—

+ 1,0 NaN03

28

250

175

17

0,20 CN

3

185

—

—

+ l,0NaNO3

29

250

175

17

0,20 CN

3

185

—

—

30

250

175

17

0,050 CN

3

185

—

—

31

250

175

17

0,15 CC

3

185

—

—

32

250

175

17

0,15 CC

3

185

—

—

+ 0,10NaN03

Die in der Tabelle I für die Katalysatoren verwendeten Abkürzungen haben die folgende Bedeutung:

CC bedeutet CuCl2 • 2HzO CS bedeutet CuS04 • 5H20 CN bedeutet Cu(N03)2 • 3H20

Claims (10)

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1. Verfahren zur Herstellung von 2,5-Dichlorphenol, dadurch gekennzeichnet, dass man 100 Gew.-Teile l-Brom-2,5-dichlorbenzol mit 40 bis 150 Gew.-Teilen eines Alkalimetallhydroxydes und mindestens 120 Gew.-Teilen Methanol in Anwesenheit einer katalytischen Menge eines Kupferkatalysators bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 210°C umsetzt, die Produkte ansäuert und anschliessend das gewünschte Produkt entfernt.

2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkalimetallhydroxyd Natriumhydroxyd verwendet.

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Kupferkatalysator ein wasserlösliches Salz des Kupfers einsetzt.

4. Verfahren nach Patentanspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als wasserlösliches Kupfersalz eines der folgenden Kupfersalze verwendet:

Kupfer-II-acetat, Kupfer-II-ammoniumchlorid, Kupfer-II-bro-mat, Kupfer-II-bromid, Kupfer-II-chlorat, Kupfer-II-chlorid, Kup-fer-II-formiat, Kupfer-II-lactat, Kupfer-II-nitrat, Kupfer-II-ka-liumchlorid, Kupfer-II-salicylat, Kupfer-II-sulfat, Kupfer-I-bromid, Kupfer-I-chlorid und Kupfer-I-sulfit.

5. Verfahren nach Patentanspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als wasserlösliches Kupfersalz Kupfer-II-sulfat oder Kupfer-II-nitrat verwendet.

6. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytische Menge an verwendetem Kupfersalz 0,1 Gew.-% bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des als Ausgangsmaterial eingesetzten l-Brom-2,5-dichlorphenoles, beträgt.

7. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung durchgeführt wird, indem man 140 Gew.-Teile bis 300 Gew.-Teile an Methanol einsetzt.

8. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 165 bis 200° C durchführt.

9. Verfahren nach Patentanspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man 100 Gew.-Teile l-Brom-2,5-dichlorbenzol mit 40 bis

150 Gew.-Teilen Natriumhydroxyd und 140 bis 300 Gew.-Teilen Methanol in Anwesenheit von 0,1 bis 5,0 Gew.-Teilen eines wasserlöslichen Salzes des Kupfers bei einer Temperatur von 165 bis 200°C umsetzt.

10. Verfahren nach Patentanspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als Kupfersalz Kupfer-II-chlorid, Kupfer-II-sulfat oder Kupfer-II-nitrat verwendet.