DE1445944C3 - Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Bipyridyl bzw. methylsubstituierten 4,4-Bipyridylen - Google Patents

Description

Bekanntlich werden Bipyridyle durch Oxidation von Natrium-Pyridin-Umsetzungsprodukten in überschüssigem Pyridin hergestellt; doch sind die Ausbeuten, bezogen auf die theoretisch aus dem Pyridin erhältliche Menge, unzureichend. Da Pyridin und dessen Derivate teure Stoffe sind, ist es erwünscht, bei wirtschaftlichen Arbeitsbedingungen einen möglichst hohen Umwandlungsgrad zu erzielen.

Es wurde nun überraschenderweise festgestellt, daß eine höhere Ausbeute und eine höhere Qualität der Verfahrensprodukte erhalten werden kann, wenn man die Umsetzung des Pyridins bzw. eines Picolins mit dem Alkalimetall in flüssigem Ammoniak durchführt.

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Bipyridyl bzw. methylsubstiutierten 4,4'-Bipyridylen durch Umsetzung von Pyridin bzw. einem Picolin mit einem Alkalimetall und Oxidation des Reaktionsprodukts mit einem sauerstoffhaltigen Gas, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung mit einer Lösung von Natrium oder Kalium in flüssigem Ammoniak, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, durchführt.

Es ist allgemein bekannt, daß flüssiger Ammoniak ein gutes Lösungsmittel für Natrium und Kalium ist. In dem Ammoniak können, wie bereits erwähnt, gegebenenfalls inerte organische Lösnungsmittel anwesend sein. Ihre Menge sollte jedoch nicht zu groß sein, damit die Löslichkeit des Alkalimetalls nicht zu stark herabgesetzt wird. Es können alle inerten organischen Lösungsmittel verwendet werden, solange sie gegenüber dem Alkalimetall nicht reaktionsfähig sind. Unerwünscht sind beispielsweise halogen- und hydroxylsubstituierte Lösungsmitteln Besonders in Betracht kommen Kohlenwasserstoffe, Amine und Äther. Man kann das Alkalimetall in einem fertigen Gemisch aus flüssigem Ammoniak und Lösungsmittel auflösen, es ist jedoch zweckmäßiger, das Alkalimetall zunächst in flüssigem Ammoniak aufzulösen und dann die gewünschte Menge des Lösungsmittels zuzusetzen.

Die Konzentration des Alkalimetalls in der Lösung soll vorzugsweise möglichst hoch sein. Die Lösung sollte aber noch gut handhabbar sein. Eine allzu geringe Konzentration an Alkalimetall ist wegen der großen Mengen der handzuhabenden Flüssigkeit und der erforderlichen Kühlung des Ammoniaks unwirtschaftlich. Im allgemeinen können Lösungen mit 5 bis 20% Natrium oder Kalium leicht hergestellt und verarbeitet werden.

Die Menge des Pyridins bzw. Picolins beträgt im allgemeinen 1 Mol je Mol Alkalimetall. Man kann jedoch größere oder geringere Überschüsse an Pyridin bzw. Picolin von 5 bis 10% über den

ίο stöchiometrischen Mengen verwenden. Metallüberschüsse werden jedoch vorzugsweise nicht verwendet, und zwar aus wirtschaftlichen Gründen.

Bei Verwendung eines Gemischs aus Ammoniak und einem inerten organischen Lösungsmittel liegen geeignete Mengenverhältnisse zwischen 1 und 10 Gewichtsteilen Verdünnungsmittel je Gewichtsteil Ammoniak. In einigen Fällen können jedoch sogar geringere Mengen Ammoniak ausreichen, um eine vollständige Auflösung zu erzielen.

Die Umsetzung des so gelösten Metalls mit dem Pyridin bzw. Picolin erfolgt praktisch augenblicklich. Die Oxidationsstufe verläuft jedoch langsamer und mit einer Geschwindigkeit, die von der Zusammensetzung des flüssigen Mediums und in geringerem Ausmaß auch von der Temperatur abhängt. Beispielsweise dauert bei Verwendung von Luft als Oxidationsmittel die Oxidation in flüssigem Ammoniak bei — 40° C 5 bis 6 Stunden, während sie in Dimethoxyäthan bei der gleichen Temperatur etwa 2 Stunden dauert.

Die Temperatur, bei der die Oxidation durchgeführt wird, kann beträchtlich variiert werden, doch muß man dafür sorgen, daß das sauerstoffhaltige Gas im Reaktionsgefäß mit dem Lösungsmittel kein entzündliches Gasgemisch bildet. Vorzugsweise wird die Oxidation bei niedrigen Temperaturen, insbesondere bei einer Temperatur von höchstens 20° C und möglichst unterhalb 0° C durchgeführt. Die beste Temperatur für die Oxidation liegt im Bereich von —20 bis —30° C. Dieser Bereich liegt in der Nähe des Siedepunkts von flüssigem Ammoniak. Die Ausbeute ist dann besonders gut.

Das beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende Pyridin bzw. Picolin soll möglichst frei von irgendwelchen Verunreinigungen sein, die irgendeine Nebenreaktion mit dem Alkalimetall oder dem Ammoniak eingehen. Die Stellung des Substituenten am Pyridinkern beeinflußt die Reaktionsfähigkeit des Pyridins. Befindet sich der Methylsubstituent in der 2- bzw. 6-Stellung, dann ist ein geringerer Effekt festzustellen, als wenn.er in der 3- bzw. 4-Stellung vorliegt.

Sofern im Reaktionsgemisch"i erhebliche Mengen von mit dem Alkalimetall reaktiven Verunreinigungen vorliegen, die beispielsweise durch das verwendete Pyridin oder das Lösungsmittel in das Reaktionsgemisch hineinkommen, können diese durch Verwen,-dung eines entsprechenden Metallüberschusses» «abgetrennt werden. Die Leistungsfähigkeit des Verfahrens wird dadurch jedoch verringert. Dementsprechend sollen die? einzusetzenden Ausgangsmaterialien möglichst frei von solchen Verunreinigungen sein, und zwar insbesondere frei von Verbindungen, die aktive Wasserstoffatome enthalten.

In seiner einfachsten Ausführungsform besteht das erfindungsgemäße Verfahren darin, eine Lösung des Alkalimetalls mit dem Pyridin zu vermischen und dann die Lösung des so entstandenen Metall-Pyridin-

Umsetzungsprodukts zu oxidieren. Die Oxidation kann dadurch ausgeführt werden, daß man einen Strom eines sauerstoffhaltigen Gases, beispielsweise Luft, durch das Gemisch bläst.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungs- S gemäßen Verfahrens, welche den Vorteil hat, eine verbesserte Umwandlung von Pyridin in Bipyridylverbindungen zu ergeben, besteht darin, die Oxidation während der Bildung des Metall-Pyridin-Umsetzungsprodukts durchzuführen. Dies kann zweckmäßig erfolgen, indem man einen Strom von Luft oder Sauerstoff durch das Pyridin-Ammoniak-Gemisch bläst und dazu eine Lösung des Metalls in genügender Geschwindigkeit gibt, um eine gleichmäßige und kontrollierte Umsetzung aufrechtzuerhalten. In dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man höhere Mengen Metall im Verhältnis zu Pyridin und mit entsprechender Verbesserung des Umwandlungsgrades des Pyridins zu den Bipyridylverbindungen verwenden.

Es ist vorteilhaft, das Pyridin-Lösungsmittel-Gemisch mit Sauerstoff oder L uft vor oder insbesondere nach Beginn der Zugabe der Metallösung zu sättigen. Dies verbessert die Ausbeute an Bipyridylverbindungen.

Bei diesen Umsetzungen kann das Reaktionsgemisch während der Metall-Pyridin-Umsetzung und/oder während der Oxidationsstufe durch Verdampfen von flüssigem Ammoniak aus dem Gemisch bei Atmosphärendruck kühl gehalten werden. Auf diese Weise erwärmt sich das Gemisch nicht, und die Reaktion gerät nicht außer Kontrolle. Gegebenenfalls kann auch zusätzliche Kühlung vor oder während der Umsetzung angewandt werden. Die Wärmeaufnähme durch den flüssigen Ammoniak und die rasche Um-Setzung des Metalls in gelöster Form verhindern praktisch die Feuergefahr, die anderenfalls auf Grund der entflammbaren Art des Metalls und/oder des Metall-Pyridin-Umsetzungsprodukts an der Luft entstehen würden.

Eine sehr zweckmäßige Arbeitsweise, welche den Vorteil hat, daß die Oxidation bei höheren Temperaturen ohne die Gefahr eines sehr großen Druckaufbaus stattfindet, besteht darin, einen Teil oder die Gesamtmenge des Ammoniaks aus der Suspension des Metall-Pyridin-Umsetzungsprodukts aus einem Gemisch von flüssigem Ammoniak und einem organischen Lösungsmittel abzudampfen, bevor die Oxidation durchgeführt wird. Das Ammoniak kann gegebenenfalls wieder Verwendung finden.

Bei der vorteilhaftesten Arbeitsweise wird das Metall-Pyridin-Umsetzungsprodukt in einer Zone aus der Metallösung und dem Pyridin gebildet, worauf man die erhaltene Suspension des Metall-Pyridin-Umsetzungsprodukts rasch in eine zweite Zone leitet, in welcher die Oxidation durchgeführt ,,wird. Dieses Verfahren läßt sich leicht zu einem jcgiitihuierlichen Verfahren ausbauen.

Allgemein wurde festgestellt, daß eine gründliche Verteilung des oxidierenden Gases im Reaktionsgemisch und hohe Mengen von Sauerstoff im Oxidationsgas verbesserte Ausbeuten an den Bipyridylverbindungen, bezogen auf die verbrauchte Menge des Pyridins, begünstigen. Insbesondere wird als Oxidationsmittel ein Gas bevorzugt, das mindestens 30 Volumprozent Sauerstoff enthält. Der Höchstanteil an Sauerstoff wird gewöhnlich durch die vorgenannten Werte für die Entflammbarkeit bestimmt.

Während der Oxidationsstufe ist es vorteilhaft, als Lösungsmittel einen Äther vorliegen zu haben. Geeignete Äther sind für diesen Zweck insbesondere Polyäther, in welchen zwei Äther-Sauerstoffatome voneinander durch eine Kette von zwei Kohlenstoffatomen getrennt sind. Vorzugsweise soll der Äther in seiner Struktur mindestens eine endständige Methoxygruppe enthalten. Beispielsweise kann man Äther von Tetrahydrofurfurylalkohol, z. B. den Methyläther und Diäther des Äthylenglykols, und insbesondere 1,2-Dimethoxyäthan, Bis-(2-methoxyäthyl)-äther und l,2-Bis-(2-methoxyäthoxy)-äthan verwenden. Es wurde festgestellt, daß von den genannten Verbindungen der Bis-(2-methoxyäthyl)-äther die geeignetste Verbindung ist. Die genaue Wirkung der Äther ist nicht bekannt, doch gestatten sie anscheinend eine vermehrte Aufnahme an Sauerstoff, eine raschere Umsetzung und eine höhere Umwandlung in Bipyridylverbindungen. Diese Lösungsmittel können zu Beginn der Umsetzung der Metallösung mit dem Pyridin vorliegen oder später zugesetzt werden, so daß sie bei der Oxidationsstufe vorliegen.

Wenn das Lösungsmittel während der Bildung des Metall-Pyridin-Umsetzungsprodukts vorliegt, sind die geeigneten Mengen die bereits erwähnten. Insbesondere wenn das Lösungsmittel nach der Umsetzung der Metallösung mit dem Pyridin zugesetzt oder Ammoniak nach dieser Umsetzung abgetrennt wird, kann es zweckmäßiger sein, die günstige Menge des Lösungsmittels, bezogen auf das Metall-Pyridin-Umsetzungsprodukt, zu ermitteln. Besonders geeignete Mengen von Lösungsmittel liegen im Bereich von 4 bis 10 Gewichtsteilen je Gewichtsteil Metall-Pyridin-Umsetzungsprodukt,

Nach dem bekannten Verfahren wird gewöhnlich ein Gemisch von isomeren Bipyridylen gebildet, wobei die Hauptbestandteile die 2,2'-, 2,4'- und 4,4'-Isomeren sind. Im erfindungsgemäßen Verfahren entsteht jedoch fast ausschließlich das 4,4'-Isomer, insbesondere bei niedrigen Umsetzungstemperaturen.

Die Bipyridyle können aus dem Reaktionsgemisch in an sich bekannter Weise abgetrennt werden, beispielsweise durch fraktionierte Destillation oder Kristallisation, Extraktion mit organischen Lösungsmitteln oder Kombinationen solcher Methoden. Die Abtrennung der Bipyridylverbindungen, wird dadurch besonders vereinfacht, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren praktisch keine Verunreinigungen oder Nebenprodukte mit ähnlichem oder höherem Siedepunkt als die Bipyridyle entstehen, wie sie bei den herkömmlichen Verfahren gebildet werden.

In einigen Fällen, wenn das flüssige Medium auf geeignet niedrige Temperaturen abgekühlt wird, z. B. solche des flüssigen Ammoniaks bei Atmosphärendruck, scheiden sich beträchtliche Mengen der Bipyridylverbindung unmittelbar aus dem Oxidations^¹; gemisch in kristalliner Form ab. Die Kristalle können^ abfiltriert werden, und der in Lösung bleibende Rückstand kann nach herkömmlichen Methoden aufgearbeitet oder wiederJrn Verfahren eingesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil einer hohen Umwandlung, in einigen Fällen bis zu 95 % der Theorie, von Pyridinen in Bipyridylverbindungen.

Auch die Umsetzungstemperaturen, die durch Verwendung von Lösungen in flüssigem Ammoniak möglich sind, begünstigen die fast ausschließliche Bildung der 4,4,-Bipyridylverbindungen. Die gesamte Umset-

zung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ergibt ein viel reineres Produkt als die herkömmlichen Verfahren, und man kann sehr hell gefärbte Bipyridylverbindungen ohne die üblichen Reinigungs- und Entfärbungsverfahren unmittelbar erhalten. Das Verfahren ist auch besonders geeignet für die kontinuierliche Arbeitsweise.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele weiter erläutert. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 250 g 1,2-Dimethoxyäthan (gereinigt durch einstündiges Rückflußkochen mit Natrium und fraktionierte Destillation unter Auffangen der bei 84 bis 85° C siedenden Fraktion) und 45 g trockenem Pyridin (Wassergehalt etwa 0,03%) wird auf —40° C unter trockener Argonatmosphäre abgekühlt. Ein Gemisch von trockener Luft (10 l/Stunde) und Argon (20 l/Stunde) wird dann 15 Min. durch das Pyridin-Dimethoxyäthan-Gemisch geblasen. 12,5 g reines Natriummetall werden in 150 ml flüssigem Ammoniak (über Natrium destilliert) gelöst, und dann wird 20 Min. trockenes Argon bei —45° C hindurchgeleitet. Die erhaltene Lösung wird der Pyridin-Dimethoxyäthan-Mischung unter fortgesetztem Durchblasen von Argon und Luft in genügender Menge zugegeben, um das Reaktionsgemisch bei einer blaßlederfarbenen Farbe zu halten. Bei einer zu raschen Zugabe der Natriumlösung färbt sich das Reaktionsgemisch purpur- bis braunfarben. Die Luftströmung wird allmählich während der Natriumzugabe erhöht und die Argonströmung entsprechend verringert, bis nach

2 Stunden nur noch Luft in das Reaktionsgefäß eingeblasen wird. Die Natriumzugabe dauerte etwa

3 Stunden. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird durch Verdampfen eines Teils des flüssigen Ammoniaks bei —45° C ziemlich konstant gehalten.

Danach läßt man das Reaktionsgemisch sich auf Raumtemperatur erwärmen und das Ammoniak zum größten Teil verdampfen. Der Rückstand besteht aus einer hellstrohgelben organischen Lösung, aus der sich eine flockige hellederfarbene Fällung abscheidet. Unter äußerer Kühlung werden 50 ml Wasser zugegeben, und die lederfarbene koagulierte Festsubstanz wird durch Filtration gesammelt. Man erhält 8,74 g Produkt, das zur Hauptsache aus 4,4'-Bipyridyl besteht. Es können gaschromatografisch keine anderen Isomeren nachgewiesen werden. Der Verbrauch an Pyridin beträgt 15,7 g. Die Umwandlung, von Pyridin in 4,4'-Bipyridyl beträgt 19,7%, und die Ausbeute an 4,4'-Bipyridyl, bezogen auf das verbrauchte Pyridin, beträgt 56,2% der Theorie.

Ein anderes Verfahren zur Abtrennung des Produktes besteht darin, die nach dem Verdampfen des Ammoniaks zurückbleibende organische Schicht zunächst bei 760 mm Druck und dann kurze Zeit bei 20 mm Druck zu destillieren, um das niedrigsiedende Material abzutrennen. Das zurückbleibende, hellgelbbraune Öl verfestigt sich beim Abkühlen und wird durch Extraktion mit einem gleichen Volumen der eingesetzten organischen Schicht gereinigt. Ungelöste Stoffe werden abfiltriert. Das Produkt kristallisiert in hellederfarbenen kleinen Nadeln. Dieses Produkt wird durch Lösen in heißem Wasser (der Hälfte des vorher verwendeten Volumens), Behandlung mit Aktivkohle und Kristallisation weiter gereinigt. Man erhält so eine Verbindung vom Fp. 77 bis 78° C, nach dem Trocknen bei 70° C vom Fp. 112 bis 113° C. Es werden 68% des vorhandenen 4,4'-Bipyridyls wiedergewonnen.
5

Beispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wird unter Verwendung eines höheren Molverhältnisses von Natrium zu

ίο Pyridin von 3 :1 wiederholt.

Es wird 4,4'-Bipyridyl in einer Ausbeute von 67 % der Theorie, bezogen auf das verbrauchte Pyridin, erhalten. Die Umwandlung von Pyridin in die Bipyridylverbindung beträgt 40 %.

Das 4,4'-Bipyridiyl wird abgetrennt, indem man die organische Schicht nach dem Verdampfen der Hauptmenge des Ammoniaks aus dem Reaktionsgemisch auf —70° C abkühlt. Etwa 75% der vorhandenen Menge an 4,4'-Bipyridyl kristallisieren in kleinen weißen Kristallen aus und werden abfiltriert. Der Rest des 4,4'-Bipyridyls wird isoliert, indem man das Lösungsmittel und das Pyridin aus dem Filtrat abdestilliert und den Rückstand in heißem Wasser löst. Beim Abkühlen kristallisiert das 4,4'-Bipyridyl in weißen Kristallen aus. Es wird kein polymerer Rückstand gebildet, und es ist keine Behandlung des Produktes mit Aktivkohle erforderlich.

Beispiel 3

Ein geschlossener Reaktionsbehälter wird mit trockenem Argon gespült, auf —40 bis — 50⁰C abgekühlt und dann mit 31 Teilen flüssigem Ammoniak beschickt. Es werden 0,57 Teile¹ Natrium zugegeben, und zu der entstandenen blauen Lösung wird trockenes Pyridin aus einem Meßbehälter zugegeben, bis die blaue Farbe gerade verschwunden ist. Hierfür sind etwa 1,79 Teile Pyridin erforderlich. Aus dem Reaktionsgemisch scheidet sich ein gelber Festkörper ab. Hierauf werden weitere 0,02 Teile Natrium als Lösung in flüssigem Ammoniak zugegeben, um einen geringen Überschuß von Natrium (angezeigt durch eine grüne Färbung) einzustellen.

Danach läßt man den größten Teil des flüssigen Ammoniaks verdampfen. Hierauf werden 34,5 Teile auf etwa — 30⁰C abgekühltes 1,2-Dimethoxyäthan zugegeben, um den gelben Feststoff in dem Äther zu suspendieren. Das Gemisch wird dann bei —10 bis — 20° C mit einem Argon-Luft-Gemisch (50 : 50) behandelt. Der Gasstrom wird so eingestellt, daß die Farbe des Reaktionsgemisches möglichst hell .bleibt. Das Gas wird 2 Stunden durchgeleitet, und während dieser Zeit wird der Argon-Strom fortlaufend verringert. In den späteren Stufen der Oxidation wird nur noch Luft hindurchgeleitet.

Das Reaktionsgemisch wird gaschromatografisch auf BipyridylverbinduJtgen und Pyridin untersucht. Es wird festgestellt, daß 0,45 Teile 4,4'-Bipyridyl entstehen und 0,96 Teile Pyridin verbraucht werden.

Dies entspricht einer Umwandlung von 25,8% Pyridin in 4,4'-Bipydridyl und einer 47,9%igen Aus-¹« beute von 4,4,'-Bipyridyl, bezogen auf das verbrauchte Pyridin. Es können keine anderen Bipyridylisomeren festgestellt werden. Sofern irgendwelche Isomeren anwesend sind, muß ihre Menge unter 3% liegen.

Die in diesem Beispiel verwendeten Ausgangsstoffe sind die gleichen wie im Beispiel 1.

Beispiel 4

Das Verfahren des Beispiels 2 wird unter Verwendung von a-Picolin an Stelle von Pyridin wiederholt. Die gaschromatografische Analyse des Reaktionsproduktes ergibt die Anwesenheit an 0,22 Teilen 2,2'-Dimethyl-4,4'-Bipyridyl je 1,7 Teile eingesetztes a-Picolin. Das Produkt enthält eine geringe Menge (weniger als 10% der Bipyridyle) eines anderen Isomers. Die Umwandlung in Dimethylbipyridyle beträgt etwa 13% der Theorie.

Beispiel 5

1,02 Teile Kaliummetall werden in kleinen Stücken zu einem Gemisch von 2 Teilen Pyridin und 34,5 Teilen 1,2-Dimethoxyäthan (wie es im Beispiel 1 verwendet wurde) bei -5O⁰C unter einer trockenen Argon-Atmosphäre gegeben, worauf flüssiges Ammoniak (etwa 38,5 Teile) zugesetzt wird, bis eine rasche Reaktion einsetzt. Es fällt allmählich aus dem Reaktionsgemisch innerhalb einer Stunde ein hellgrüner Festkörper aus. Das erhaltene Gemisch wird dann bei —10 bis — 20⁰C gemäß Beispiel 3 oxidiert.

Die Analyse des Reaktionsproduktes ergibt, daß 0,69 Teile Pyridin verbraucht und 0,36 Teile 4,4'-Bipyridyl gebildet werden. Dies entspricht einer Ausbeute von 53% der Theorie und einer 19%igen Umwandlung von Pyridin in 4,4'-Bipyridyl. Es können keine anderen Isomeren aufgefunden werden. Sofern irgendwelche Isomeren anwesend sind, müssen sie in einer Menge von unter 3 % vorliegen.

B e i s ρ i e 1 6

0,6 Teile Natrium werden allmählich zu 1,96 Teilen Pyridin in 38,5 Teilen flüssigem Ammoniak bei -45⁰C gegeben, während das Reaktionsgefäß fortwährend geschüttelt und durch das Gemisch fortwährend ein trockenes Luft-Argon-Gemisch (etwa 30% Luft in Argon) geblasen wird. Die Natriumzugabe wird innerhalb etwa 3 Stunden so eingestellt, daß die Farbe des Reaktionsgemisches hellbraun (d. h. vollständig oxidiert) bleibt und sich nicht violett färbt (d. h. teilweise oxidiert).

Anschließend wird das Ammoniak aus dem Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur abgedampft und der feste Rückstand mit 26,5 Teilen Benzol extrahiert. Man erhält eine hellstrohgelbe Benzollösung und einen weißen festen Rückstand.

Die»Benzollösung wird gaschromatografisch untersucht. Sie enthält 0,27 Teile 4,4'-Bipyridyl. Es werden" 1,18 Teile Pyridin verbraucht. Somit wird 4,4'-Bipyridyl in 23,2%iger Ausbeute gebildet. Die Umwandlung von Pyridin in 4,4'-Bipyridyl beträgt 14%. Das Bipyridylprodukt enthält weniger als 10% an anderen Isomeren. ^SIt^

Beispiel 7

_nEjn Gemisch aus 200 g 1,2-Dimethoxyäthan (gereinigt duch 3- bis 4stündiges Rückflußkochen mit Natrium und anschließende fraktionierte Destillation und Auffangen bei 84 bis 85° C der siedenden Fraktion) und 40 g trockenem Pyridin (Wassergehalt etwa 0,01%) wird unter trockener Argon-Atmosphäre auf -45⁰C abgekühlt. Dann werden 401/ Stunde trockene Luft 15 Minuten durch das Pyridin-Dimethoxyäthan-Gemisch hindurchgeblasen. 12,5 g reines Natriummetall werden in 150 ml flüssigem Ammoniak (getrocknet durch Destillation über Natrium) gelöst, worauf 20 Minuten bei —45° C trockenes Argon durchgeblasen wird. Die so erhaltene Lösung wird zu der Pyridin-Dimethoxyäthan-Mischung gegeben, wobei fortwährend Luft in einer solchen Menge durchgeblasen wird, daß die Farbe des Reaktionsgemisches hellederfarben bleibt. Bei zu

ίο rascher Zugabe von Natrium färbt sich das Reaktionsgemisch purpurbraunfarben. Die Natriumzugabe dauert etwa 2 Stunden. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird durch Verdampfen eines Teils des flüssigen Ammoniaks ziemlich konstant bei -45⁰C gehalten. Hierauf läßt man das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmen und den größten Teil des Ammoniaks verdampfen. Der Rückstand besteht aus einer hellstrohgelbfarbenen organischen Schicht, aus der sich eine flockige, hellederfarbene Fällung absetzt. Unter äußerer Kühlung werden 50 ml Wasser zugegeben und die lederf arbene Festsubstanz koaguliert, abfiltriert und mit geringen Mengen 1,2-Dimethoxyäthan gewaschen. Das Filtrat wird gaschromatografisch auf Bipyridyle und Pyridin untersucht. Die Umwandlung von Pyridin in 4,4'-Bipyridyl beträgt 40% der Theorie und die Ausbeute an 4,4'-Bipyridyl 69,4% der Theorie, bezogen auf das verbrauchte Pyridin:

Das 4,4'-Bipyridyl wird durch Abkühlen der organischen Schicht auf —79° C isoliert, wobei sich innerhalb mehrerer Stunden weiße Kristalle abscheiden. Diese Kristalle werden bei -7O⁰C abfiltriert und bei 100⁰C bis zur Gewichtskonstanz (Stufe 1) getrocknet. Die Kristalle haben vor dem Trocknen einen Schmelzpunkt von 68 bis 69° C und nach dem Trocknen von 110 bis 114° C (reines 4,4'-Bipyridylhydrat schmilzt bei 72° C und die wasserfreie Form bei 114° C). Das Filtrat wird dann bei Atmosphärendruck und schließlich unter vermindertem Druck (etwa 20 Torr, Erhitzertemperatur höchstens 130⁰C) destilliert. Der hellgelbe ölige Rückstand, der sich beim Abkühlen verfestigt, wird in heißem Wasser gelöst und kristallisierte beim Abkühlen in Form von langen weißen Nadeln aus. Fp. 106 bis HO⁰C nach

dem Trocknen bei 100° C (Stufe 2).

Nach dieser Behandlungsart ergibt ein Teil der organischen Schicht, der etwa 2,75 Teile 4,4'-Bipyridyl enthält, 2,1 Teile Feststoff in der Stufe 1, 0,43 Teile Feststoff in der Stufe 2 und (analytisch festgestellt) 0,2 Teile in wäßrigem Filtrat aus der Stufe 2. Dies entspricht insgesamt 2,74 Teilen. Es werden keine anderen Isomeren des 4,4'-Bipyridyls im Produkt oder Filtrat gefunden. Gaschromatografisch ist das Produkt 95 bis 100%ig rein.

Beispiel 8

Eine Lösung von Natrium in flüssigem Ammoniak»⁵ wird zu einem Gemisch aus Pyridin und 1,2-Dimethoxyäthan auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise gegeben, währendein Strom eines oxidierenden Gases durch das Gemisch unter gründlichem Rühren geleitet wird.
Die verwendeten Ausgangsverbindungen, ihre Mengen und die Ausbeuten an 4,4'-Bipyridyl sind in der nachstehenden Tabelle angegeben. Als Oxidationsgas wird Luft oder ein Gemisch von Luft mit zusätzlichem Sauerstoff verwendet.

509 528/400

ίο

Lösungsmittel	Mol	Verhältnis	Oa-Gehalt	Reaktions	Ausbeute	an 4,4'-Bipyridyl,	Vo
	verhältnis	Lösungs	des Oxida	temperatur
	Na/Pyridin	mittel/	tionsgases		bezogen	bezogen	bezogen
		Pyridin			auf ver	auf ein	auf Natrium
					brauchtes	gesetztes
			Vo	0C	Pyridin	Pyridin
1,2-Dimethoxy äthan	2:1	8:1	10	-35 bis-25	60	26	13
	2:1	10:1	20	-30 bis-10	81	45	22,5
Bis-(2-methoxy-	2:1	10:1	20	-30 bis-11	84	34	17
äthyl)-äther	2:1	10:1	20	-30 bis-20	92	52	26
	1:1	10:1	33,3	-30 bis-25	95	15	15
	1 :1	10:1	40	-30 bis-20	103	19	19
	2:1	10:1	40	-30 bis-10	96	32	16
Methyläther des	2:1	10:1	20	-30 bis-20	67	20	10
Tetrahydrofur-	2:1	10:1	20	-30 bis-10	81	19,4	10
furylalkohols	2:1	10:1	40	-30 bis-10	87	17	8,5

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Bipyridyl bzw. methylsubstituierten 4,4'-Bipyridylen durch Umsetzung von Pyridin bzw. einem Picolin mit einem Alkalimetall und Oxidation des Reaktionsprodukts mit einem sauerstoffhaltigen Gas, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einer Lösung von Natrium oder Kalium in flüssigem Ammoniak, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Äthers durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Bis-(2-methoxyäthyl)-äther durchführt.