DE448695C - Verfahren zur Herstellung von Dipyridylen - Google Patents

Description

• Verfahren -zur Herstellung von Dipyridylen. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Gemisches isomerer Dipyridyle aus Pyridin durch Einwirkung von Natrium und -Sauerstoff (Luft) und unter gleichzeitiger Anwendung. von Wärme.
• Das auf diese Weise erhaltene Gemisch oder auch .dessen durch Scheidung gewonnene Bestandteile bilden, für sich oder zusammen mit Nikotin benutzt, ein vortreffliches Mittel zum Abtöten von Insekten und sonstigen Parasiten auf Pflanzen und Tieren.
• Es -ist bekannt, daß Natriummetall auf trocknes Pyridin unter Bildung eines grünlichschwarzen Stoffes reagiert. Dabei- verwendet man gewöhnlich einen Teil Natrium auf i -bis höchstens 6 Teile Pyridin und entfernt den sehr erheblichen Natriummetallüberschuß, indem man die Masse vorsichtig mit Wasser behandelt oder wochenlang. an der Luft offen stehen. läßt, gegebenenfalls unter Überleitung von feuchter Luft, um . die Oxydation des Metalls zu beschleunigen. Bei diesem Mengenverhältnis bleibt freies Natrium zurück, da, wie nachgewiesen worden ist, i Atom Natrium auf 2 Mol. Pyridin bzw. i Teil Natrium auf- 6,9 Teile Pyridin verbraucht wird.
• Die-vorliegende Erfindung beruht auf der theoretisch und empirisch -erlangten Erkenntnis der Bedeutung der -verschiedenen Faktoren - bei der Einwirkung von --Natrium- . metall, Pyridin und Sauerstoff aufeinander und führt zur Gewinnung eines Produkts, bei dessen Verarbeitung keine Explosionsgefahr besteht und das bei sparsamer, wirtschaftlicher Ausnutzung des Pyridins reichliche Mengen insekticider Stoffe enthält.
• Es hat- sich gezeigt, daß die erste Reaktion zwischen Natrium und Pyridin, ohne Sauerstoff; bei Temperaturen unter 9o° C ohne besondere Bedeutung für das zu beschreibende Verfahren ist, obzwar sie den gewöhnlichen einleitenden Schritt darstellt. Wird das Natrium mit einem erheblichen Überschuß an Pyridin, d. h. also mit mehr als 6,9 Teilen Pyridin auf i Teil Natrium zur Reaktion gebracht, bis das gesamte Natrium sich umgewandelt hat, und dann Sauerstoff (Luft) durch oder über das auf 9o° bis 115° C erwärmte Gemisch geleitet, so geht dessen blaue Farbe schnell in Braun über. Nach Abdampfung des Pyridinüberschusses bleibt unter diesen Bedingungen als Reaktionsprodukt in der Hauptsache q., e-Dipyridyl zurück. Wird aber die Natriumpyridinverbindung mit dem Pyridinüberschuß mehrere Stunden lang auf iio° bis z35° C oder darüber erhitzt und dann trockner Sauerstoff bei etwa 9o° C über oder durch die Mischung geleitet; so erhält man eine erheblich größere Ausbeute an- Basen, namentlich 2, 2?-, 3, 3,--und 3, 41-Dipyridyle, neben q., 4l-Dipyridy 1. Die Verschiedenheit in der Zusammensetzung des entstehenden Produktes-hängt wesentlich mit von der im ersten Verfahrensabscbnitt innegehaltenen Temperatur ab, obschon jene Basen erst nach Beginn der Oxydation gebildet werden.
• B e i s p i e 1 : 15 g Natriummetall läßt man auf 8oo g trocknes Pyridin a4 Stunden lang oder noch länger einwirken, bis alles Metall verschwunden ist. Das Gemisch wird dann etwa 8 Stunden lang bei i i5° C oder 2 Stunden lang bei i25° C in einem geschlossenen Gefäß unter Ausschluß von Sauerstoff erhitzt. Die erhaltene Mischung läßt man auf 9o° bis ioo° C abkühlen und leitet dann trocknen Sauerstoff (Luft) so lange in das Gefäß ein, bis die blaue Farbe der Mischung in Braun übergegangen ist. Der Pyridinüberschuß wird danach durch Destillation entfernt. Das "Dipyridylgemisch enthält Natriumhydroxyd, von dem es in bekannter Weise getrennt werden kann. Die Ausbeute nach diesem Verfahren beträgt bei den angegebenen Mengenverhältnissen etwa 9o g an Basen.
• Die mehrstündige Erhitzung des zuerst erzeugten Natriumdipyridins mit dem Pyridinüberschuß auf Temperaturen von iio° bis i35° C und darüber ist ein notwendiger Schritt, wenn man andere als 4, 41-Dipyridyle gewinnen will, die im Gegensatz zu ihren Isomeren nur schiwach toxische Eigenschaft besitzen. Vernachlässigt man diese Vorbehandlung bei erhöhten Temperaturen und oxydiert sofort, so erhält man sehr wenig isomere Dipyridyle.
• Beim Arbeiten ohne Pyridinüberschuß muß man mit feuchter Luft oxydieren oder vorsichtig Wasser in geringen Mengen zusetzen, wobei eine ganze Reihe von Nebenreaktionen auftritt. Während beim Zuführen von trockner Luft oder Sauerstoff sich häufig heftige Explosionen einstellen, und zwar sogar in Fällen, wo gewöhnliche Laboratoriumsluft benutzt wurde, bilden sich beim Zuleiten von mit Sauerstoff beladenen Wasserdämpfen große Mengen von teerartigen Stoffen. Die Oxydation verläuft auch dabei so langsam, daß oft Wochen dazu nötig sind, und die frei werdenden Gase sind von üblem Geruch.
• Beim neuen Verfahren erfüllt der Pyridinüberschuß drei bestimmte Zwecke: i. Der hohe Überschuß läßt kein Natrium unverändert zurück. Das bedeutet eine Ersparnis an Natrium und andererseits die Vermeidung von Explosionen und unliebsamen Nebenreaktionen bei der Oxydation.
• 2. Die mehrstündige Erhitzung auf hohe Temperaturen in Gegenwart überschüssigen Pyridins erzeugt eine Veränderung in der zuerst gebildeten Pyridinnatriumverbindung, so daß die nachfolgende Oxydation außer 4 41-Dipyridyl die verschiedenen nützlichen Isomeren und andere nicht identifizierbare Produkte erzeggt.
• Es hat bisher noch niemand andere als 4 4@-Dipyridyle auf dem Wege über die Pyridinnatriumverbindung hergestellt. Man kann wohl annehmen, daß sich dabei stets geringe Mengen isomerer Dipyridyle gebildet haben, daß aber der Teer und die Geringfügigkeit der Menge ihre Trennung verhinderten.
• 3. Die Oxydation wird durch den Pyridinüberschuß und die Temperatur von 9o° bis ioo° C gefördert. Der Pyridinüberschuß dient hier zur besseren Zerteilung des während der Oxydation gebildeten Natriumdipyridins und Natriumhydrats. Ist der Überschuß gering, so überziehen sich die Natriumpyridinteilchen leicht mit einer Ätznatronschicht und die Oxydation verläuft infolgedessen häufig unvollständig oder sehr verzögert.
• Der Pyridinüberschuß wird in vollkommen trockner und für die erneute Behandlung mit Natrium geeigneter Form durch Destillation wiedergewonnen. Das ist ein wirtschaftlicher Vorteil. Außerdem werden sehr wenig teenge Stoffe gebildet und die Abtrennung der Dipyridyle wird erleichtert.
• Will man die einzelnen Dipyridyle voneinander scheiden; so extrahiert man zunächst das Reaktionsgemisch wiederholt mit Äther., verdampft dann den Äther und fraktioniert den Rückstand. Die von 270° bis 31o° C siedende Fraktion wird in Äther aufgelöst und die 3,e-, 4,41- und 3, 31-Dipyridyle werden mit Wasser ausgeschüttelt. Das 2, 21-Dipyridyl bleibt im Äther zurück. Die wässerige Lösung wird danach mit konzentrierter Salzsäure versetzt und eingeengt. Auf Zusatz von 95prozentigem Alkohol scheidet sich 4, 4@-Dipyridylchlorid ab, welches abfiltriert wird. Wenn das Filtrat auf erneuten Alkoholzusatz nichts mehr abscheidet, wird der Alkohol abdestilliert und der Rückstand nach Zusatz von Ätznatron mit Äther aufgenommen. Überträgt man die Mischung der beiden Basen aus der. ätherischen in wässerige Lösung, so kann das 3, 4i-Dipyridyl alsdann durch Extraktion der heißen, wässerigen Lösung mittels Tetrachlorkohlenstoff vom 3, 31-Dnpyridyl getrennt werden, wobei letzteres und andere unbekannte Basen in der wässerigen Schicht verbleiben.
• Reines 3, 41-Dipyridyl kann man auf dem Wege über das Pikrat aus dem rohen 3, 41-Dipyridyl aus heißer alkoholischer Lösung herstellen. Die freie Base wird dann durch Zersetzung des Pikrats in üblicher Weise erhalten. Sie schmilzt bei 6i° und siedet bei 297° C. Die Analysenwerte stimmen auf die Formel: C1oH"N=. Durch Kaliumpermanganat wird die Nikotinsäure und Isonikotinsäure oxydiert.
• Das 2, 21-Dipyridyl reinigt man durch fraktionierte Destillation unter Benutzung der Fraktion von 27o° und 28o° C zur Reinigung durch Auskristallisieren aus heißem verdünntem Alkohol. Sein Schmelzpunkt liegt bei 69,5° C und sein Siedepunkt bei 272,5° C.
• Die 3, 31-Fraktion hat sich noch nicht mit Erfolg reinigen lassen. Sie besteht aus einem Gemisch wasserlöslicher Basen. Das 4, 41-Dipyridyl zeigt in der Form des Dihydrats den Schmelzpunkt 78°, während es in wasserfreier Form bei 114' C schmilzt. Sein Siedepunkt liegt bei 3o4° C. Die Analysenwerte entsprechen der Formel: C1oH"N2. Die Ausbeute an 4, 41-Dipyridyl beträgt bei Verwendung von 15 g Natrium etwa 30 g an 2, 21-Dipyridyl und 3, qi-Dipyridyl je etwa io g. Die 3, 31-Fraktion beträgt weniger als 5 g. Der Destvllationsrückstand besteht aus unbekannten ätherlöslichen Basen, die bei über 31o° C sieden und aus teerigen Stoffen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Dipyridylen, dadurch gekennzeichnet, daß man Pyridin in großem Überschuß bei Temperaturen von iio bis r35° C oder darüber mit metallischem Natrium und anschließend das erhaltene Reaktionsgemisch mit trockenem Sauerstoff behandelt, worauf man gegebenenfalls das entstandene Gemisch der isomeren Dipyridyle durch fraktionierte Extraktion und Fällung mit organischen Lösungsmitteln in seine einzelnen Bestandteile zerlegt.