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Verfahren -zur Herstellung von Dipyridylen. Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung eines Gemisches isomerer Dipyridyle aus Pyridin durch
Einwirkung von Natrium und -Sauerstoff (Luft) und unter gleichzeitiger Anwendung.
von Wärme.
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Das auf diese Weise erhaltene Gemisch oder auch .dessen durch Scheidung
gewonnene Bestandteile bilden, für sich oder zusammen mit Nikotin benutzt, ein vortreffliches
Mittel zum Abtöten von Insekten und sonstigen Parasiten auf Pflanzen und Tieren.
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Es -ist bekannt, daß Natriummetall auf trocknes Pyridin unter Bildung
eines grünlichschwarzen Stoffes reagiert. Dabei- verwendet man gewöhnlich einen
Teil Natrium auf i -bis höchstens 6 Teile Pyridin und entfernt den sehr erheblichen
Natriummetallüberschuß, indem man die Masse vorsichtig mit Wasser behandelt oder
wochenlang. an der Luft offen stehen. läßt, gegebenenfalls unter Überleitung von
feuchter Luft, um . die Oxydation des Metalls zu beschleunigen. Bei diesem Mengenverhältnis
bleibt freies Natrium zurück, da, wie nachgewiesen worden ist, i Atom Natrium auf
2 Mol. Pyridin bzw. i Teil Natrium auf- 6,9 Teile Pyridin verbraucht wird.
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Die-vorliegende Erfindung beruht auf der theoretisch und empirisch
-erlangten Erkenntnis der Bedeutung der -verschiedenen Faktoren - bei der Einwirkung
von --Natrium- . metall, Pyridin und Sauerstoff aufeinander und führt zur Gewinnung
eines Produkts, bei dessen Verarbeitung keine Explosionsgefahr besteht und das bei
sparsamer, wirtschaftlicher Ausnutzung des Pyridins reichliche Mengen insekticider
Stoffe enthält.
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Es hat- sich gezeigt, daß die erste Reaktion zwischen Natrium und
Pyridin, ohne Sauerstoff; bei Temperaturen unter 9o° C ohne besondere Bedeutung
für das zu beschreibende Verfahren ist, obzwar sie den gewöhnlichen einleitenden
Schritt darstellt. Wird das Natrium mit einem erheblichen Überschuß an Pyridin,
d. h. also mit mehr als 6,9 Teilen Pyridin auf i Teil Natrium zur Reaktion gebracht,
bis das gesamte Natrium sich umgewandelt hat, und dann Sauerstoff (Luft) durch oder
über das auf 9o° bis 115° C erwärmte Gemisch geleitet, so geht dessen blaue Farbe
schnell in Braun über. Nach Abdampfung des Pyridinüberschusses bleibt unter diesen
Bedingungen als Reaktionsprodukt in der Hauptsache q., e-Dipyridyl zurück. Wird
aber die Natriumpyridinverbindung mit dem Pyridinüberschuß mehrere Stunden lang
auf iio° bis z35° C oder darüber erhitzt und dann trockner Sauerstoff bei etwa 9o°
C über oder durch die Mischung geleitet; so erhält man eine erheblich größere Ausbeute
an- Basen, namentlich 2, 2?-, 3, 3,--und 3, 41-Dipyridyle, neben q., 4l-Dipyridy
1.
Die Verschiedenheit in der Zusammensetzung des entstehenden Produktes-hängt
wesentlich mit von der im ersten Verfahrensabscbnitt innegehaltenen Temperatur ab,
obschon jene Basen erst nach Beginn der Oxydation gebildet werden.
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B e i s p i e 1 : 15 g Natriummetall läßt man auf 8oo g trocknes
Pyridin a4 Stunden lang oder noch länger einwirken, bis alles Metall verschwunden
ist. Das Gemisch wird dann etwa 8 Stunden lang bei i i5° C oder 2 Stunden lang bei
i25° C in einem geschlossenen Gefäß unter Ausschluß von Sauerstoff erhitzt. Die
erhaltene Mischung läßt man auf 9o° bis ioo° C abkühlen und leitet dann trocknen
Sauerstoff (Luft) so lange in das Gefäß ein, bis die blaue Farbe der Mischung in
Braun übergegangen ist. Der Pyridinüberschuß wird danach durch Destillation entfernt.
Das "Dipyridylgemisch enthält Natriumhydroxyd, von dem es in bekannter Weise getrennt
werden kann. Die Ausbeute nach diesem Verfahren beträgt bei den angegebenen Mengenverhältnissen
etwa 9o g an Basen.
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Die mehrstündige Erhitzung des zuerst erzeugten Natriumdipyridins
mit dem Pyridinüberschuß auf Temperaturen von iio° bis i35° C und darüber ist ein
notwendiger Schritt, wenn man andere als 4, 41-Dipyridyle gewinnen will, die im
Gegensatz zu ihren Isomeren nur schiwach toxische Eigenschaft besitzen. Vernachlässigt
man diese Vorbehandlung bei erhöhten Temperaturen und oxydiert sofort, so erhält
man sehr wenig isomere Dipyridyle.
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Beim Arbeiten ohne Pyridinüberschuß muß man mit feuchter Luft oxydieren
oder vorsichtig Wasser in geringen Mengen zusetzen, wobei eine ganze Reihe von Nebenreaktionen
auftritt. Während beim Zuführen von trockner Luft oder Sauerstoff sich häufig heftige
Explosionen einstellen, und zwar sogar in Fällen, wo gewöhnliche Laboratoriumsluft
benutzt wurde, bilden sich beim Zuleiten von mit Sauerstoff beladenen Wasserdämpfen
große Mengen von teerartigen Stoffen. Die Oxydation verläuft auch dabei so langsam,
daß oft Wochen dazu nötig sind, und die frei werdenden Gase sind von üblem Geruch.
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Beim neuen Verfahren erfüllt der Pyridinüberschuß drei bestimmte Zwecke:
i. Der hohe Überschuß läßt kein Natrium unverändert zurück. Das bedeutet eine Ersparnis
an Natrium und andererseits die Vermeidung von Explosionen und unliebsamen Nebenreaktionen
bei der Oxydation.
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2. Die mehrstündige Erhitzung auf hohe Temperaturen in Gegenwart überschüssigen
Pyridins erzeugt eine Veränderung in der zuerst gebildeten Pyridinnatriumverbindung,
so daß die nachfolgende Oxydation außer 4 41-Dipyridyl die verschiedenen nützlichen
Isomeren und andere nicht identifizierbare Produkte erzeggt.
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Es hat bisher noch niemand andere als 4 4@-Dipyridyle auf dem Wege
über die Pyridinnatriumverbindung hergestellt. Man kann wohl annehmen, daß sich
dabei stets geringe Mengen isomerer Dipyridyle gebildet haben, daß aber der Teer
und die Geringfügigkeit der Menge ihre Trennung verhinderten.
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3. Die Oxydation wird durch den Pyridinüberschuß und die Temperatur
von 9o° bis ioo° C gefördert. Der Pyridinüberschuß dient hier zur besseren Zerteilung
des während der Oxydation gebildeten Natriumdipyridins und Natriumhydrats. Ist der
Überschuß gering, so überziehen sich die Natriumpyridinteilchen leicht mit einer
Ätznatronschicht und die Oxydation verläuft infolgedessen häufig unvollständig oder
sehr verzögert.
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Der Pyridinüberschuß wird in vollkommen trockner und für die erneute
Behandlung mit Natrium geeigneter Form durch Destillation wiedergewonnen. Das ist
ein wirtschaftlicher Vorteil. Außerdem werden sehr wenig teenge Stoffe gebildet
und die Abtrennung der Dipyridyle wird erleichtert.
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Will man die einzelnen Dipyridyle voneinander scheiden; so extrahiert
man zunächst das Reaktionsgemisch wiederholt mit Äther., verdampft dann den Äther
und fraktioniert den Rückstand. Die von 270° bis 31o° C siedende Fraktion wird in
Äther aufgelöst und die 3,e-, 4,41- und 3, 31-Dipyridyle werden mit Wasser ausgeschüttelt.
Das 2, 21-Dipyridyl bleibt im Äther zurück. Die wässerige Lösung wird danach mit
konzentrierter Salzsäure versetzt und eingeengt. Auf Zusatz von 95prozentigem Alkohol
scheidet sich 4, 4@-Dipyridylchlorid ab, welches abfiltriert wird. Wenn das Filtrat
auf erneuten Alkoholzusatz nichts mehr abscheidet, wird der Alkohol abdestilliert
und der Rückstand nach Zusatz von Ätznatron mit Äther aufgenommen. Überträgt man
die Mischung der beiden Basen aus der. ätherischen in wässerige Lösung, so kann
das 3, 4i-Dipyridyl alsdann durch Extraktion der heißen, wässerigen Lösung mittels
Tetrachlorkohlenstoff vom 3, 31-Dnpyridyl getrennt werden, wobei letzteres und andere
unbekannte Basen in der wässerigen Schicht verbleiben.
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Reines 3, 41-Dipyridyl kann man auf dem Wege über das Pikrat aus dem
rohen 3, 41-Dipyridyl aus heißer alkoholischer Lösung herstellen. Die freie Base
wird dann durch
Zersetzung des Pikrats in üblicher Weise erhalten.
Sie schmilzt bei 6i° und siedet bei 297° C. Die Analysenwerte stimmen auf die Formel:
C1oH"N=. Durch Kaliumpermanganat wird die Nikotinsäure und Isonikotinsäure oxydiert.
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Das 2, 21-Dipyridyl reinigt man durch fraktionierte Destillation unter
Benutzung der Fraktion von 27o° und 28o° C zur Reinigung durch Auskristallisieren
aus heißem verdünntem Alkohol. Sein Schmelzpunkt liegt bei 69,5° C und sein Siedepunkt
bei 272,5° C.
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Die 3, 31-Fraktion hat sich noch nicht mit Erfolg reinigen lassen.
Sie besteht aus einem Gemisch wasserlöslicher Basen. Das 4, 41-Dipyridyl zeigt in
der Form des Dihydrats den Schmelzpunkt 78°, während es in wasserfreier Form bei
114' C schmilzt. Sein Siedepunkt liegt bei 3o4° C. Die Analysenwerte entsprechen
der Formel: C1oH"N2. Die Ausbeute an 4, 41-Dipyridyl beträgt bei Verwendung von
15 g Natrium etwa 30 g an 2, 21-Dipyridyl und 3, qi-Dipyridyl je etwa io
g. Die 3, 31-Fraktion beträgt weniger als 5 g. Der Destvllationsrückstand besteht
aus unbekannten ätherlöslichen Basen, die bei über 31o° C sieden und aus teerigen
Stoffen.