DE807682C - Verfahren zur Reinigung von Chrysen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Reinigung von Chrysen Die Erfindung bezieht sich auf ein `'erfahren zur Reinigung von Chrysen und insbesondere auf ein Verfahren zur Gewinnung von reinem, farblosem und praktisch schwefelfreiem Chrysen, ausgehend von einem schwefelhaltigen gefärbten Chrysen.
• Das aus Teer gewonnene Chrysen ist üblicherweise nicht völlig farblos, sondern grüngelb gefärbt und schwefelhaltig. Selbst bei mehrfachem Umkristallisieren eines solchen aus Steinkohlenteer und insbesondere Steinkohlenteerfraktionen gewonnenen Chrysens ist weder die grüngelbe Färbung noch der Schwefelgehalt zu entfernen.
• Es sind verschiedene Möglichkeiten bekannt, ein völlig farbloses Chrysen herzustellen, z. B. durch Einwirkenlassen von Maleinsäureanhydrid oder durch selektive Kondensation unter Verwendung von Ferrichlorid oder Phosphorpentachlorid; jedoch handelt es sich dabei um verhältnismäßig umständliche und kostspielige Methoden, die den Nachteil haben, daß zwar die färbenden Begleitstoffe, nicht aber die schwefelhaltigen entfernt werden, so daß das Endprodukt dieser Verfahren noch kein reines Chrysen ist.
• Durch die Erfindung wird nun erstmalig ein im übrigen sehr einfaches und wenig kostspieliges Verfahren geschaffen, durch das nicht nur die färbenden Begleitstoffe entfernt werden, sondern auch ein reines, praktisch schwefelfreies Chrysen erhalten wird mit einem Schwefelgehalt unter o,r 1/o.
• Das Verfahren der Erfindung besteht darin, technisches Chrysen einer Behandlung mit Schwefelsäure unter Bedingungen zu unterwerfen, bei denen die Begleitstoffe sulfuriert und dadurch in von dem unsulfurierten Chrysen abtrennbare Form übergeführt werden, ohne daß wesentliche bzw. überwiegende -Mengen Chrysen der Sulfurierung mit unterliegen. Dies gelingt dann, wenn die Sulfurierung des technischen Chrysens in Gegenwart einer erhebliehen Menge eines Lösungsmittels für das Chrysen, insbesondere eines aus Steinkohlenteer stammenden Lösungsmittels, wie z. B. Lösungsbenzol, Berizolliomologe einzeln oder in Mischung miteinander oder mit Benzol oder Benzol allein oder auch höhersiedende Teerbestandteile, wie 1%lethylnaphthalinöl, insbesondere in gereinigter Form, durchgeführt wird.
• Unter diesen Umständen nämlich wirkt Schwefelsäure unter nicht zu energischen Sulfurierungsbedingungen selektiv derart, daß die färbend wirkenden Begleitstoffe und auch die schwefelhaltigen sowie andere Verunreinigungen in erheblich höherem .Maße, d. h. in wesentlich kürzerer Zeit sulfuriert werden als das Chrsen, so daß es ohne weiteres gelingt, diese Stoffe' zu sulfurieren, ohne daß ein wesentlicher Anteil des Chrysens selbst der Sulfurierung unterliegt.
• Die Wahl der Sulfurierungsbedingungen im Einzelfalle kann durch Vorversuche leicht ermittelt werden, ausgehend von der festgestellten Tatsache, daß ein übliches verunreinigtes Chrysen dann der partiellen Sulfurierung gemäß der Erfindung mit dem erstrebten Erfolg unterworfen werden kann, wenn in der zehnfachen Menge Lösungsbenzol, gelöst, mit etwa der gleichen Menge, bezogen auf das technische Chrysen, 92%iger Schwefelsäure bei etwa 9o° etwa io Minuten unter Rühren behandelt wird. Größere .Mengen Schwefelsäure und/oder Schwefelsäure höherer Konzentration und/oder die Verwendung höherer Temperaturen und/oder längerer Verweilzeiten wirken im Sinne einer vermehrten Sulfurierung, d. h. sowohl einer Umwandlung der Verunreinigungen, gleichzeitig aber einer Sulfurierung eines Teils des Chrysens, also einer Verringerung der Ausbeute an farblosem schwefelfreiem Chrysen, während geringere Mengen Schwefelsäure, niedrigere Temperaturen, geringere Konzentration und kürzere Reaktionszeit im Sinne einer Verminderung der Ansulfurierung des Chry sens selbst wirken, wobei die Einhaltung allzu gelinder Bedingungen zu einer nicht vollständigen Entfernung der Verunreinigungen führt, was nur in Ausnahmefällen erwünscht ist.
• Die Verwendung von Lösungsmitteln, insbesondere dem Teer entstammenden Lösungsmitteln, ist für das Verfahren der Erfindung wesentlich, wobei zweckmäßig erhebliche Mengen der Lösungsmittel verwendet «erden, da die selektive Sulfurierung nur dann wirksam ist, wenn das gesamte Ausgangsmaterial gelöst ist.
• Ein ausgezeichnetes Lösungsmittel ist das sogenannte Lösungsbenzol; vorzüglich geeignet ist auch eine gereinigte Methylnaphthalinölfraktion des Teers.
• Die Menge des Lösungsmittels und seine Art werden zweckmäßig so gewählt, daß zwar bei der Sulfurierungstemperatur das Chrysen völlig gelöst ist, jedoch beim Abkühlen der Lösung auf Raumtemperatur, gegebenenfalls bei Kühlung, praktisch vollständig auskristallisiert, so daß auf diese Weise die Sulfurierung mit einer einfachen Umkristallisierung verbunden wird. Es empfiehlt sich. die Schwefelsäure nicht auf einmal, sondern sie bei Reaktionstemperatur der Mischung anteilweise oder allmählich, z. B. während der gesamten Reaktionsdauer, zuzugeben. Es kann auch so vorgegangen werden, daß die Lösung des technischen Chrvsens mit Schwefelsäure bei Raumtemperatur oder in der Kälte gemischt und dann die Mischung unter Rühren auf Reaktionstemperatur erhitzt wird.
• Die selektive Wirkung wird vorzüglich gefördert bei kontinuierlichem Zugeben der Schwefelsäure zu der auf Reaktioustemperatur gebrachten Lösung unter Rühren, derart, daß die Reaktion abgebrochen wird, wenn die Zugabe an Schwefelsäure beendet ist.
• Um unerwünschte und unnötige Ansulfurierung des Chrysens selbst zu verhindern, ist es angebracht, die Säureschicht von der Lösungsmittelschicht sogleich nach Beendigung der Reaktion zu trennen bzw. auf andere -.'eise, z. B. durch rasches Abkühlen, eine weitere Sulfurierung zu verhindern.
• Es gelingt nach der Erfindung, auf einfache Weise aus technischem Chrvsen ein ganz reines, in silbernen Blättchen kristallisierendes Chr_vsen zu erhalten, das praktisch schwefelfrei ist, d. h. einen Schwefelgehalt z. B. unter o, i % besitzt, und zwar mit vorzüglicher Ausbeute. da. wie gefunden wurde, bei entsprechender Einstellung der Sulfurierungs-Bedingungen, die sich naturgemäß auch nach dem Gehalt des Ausgangsmaterials an Verunreinigungen ändern, sich eine befriedigende Selektivität der Sul furierung erzielen läßt.
• Das nach der Erfindung erhaltene außerordentlich reine Chrysen, dessen Preis im übrigen infolge der verhältnismäßigen Wohlfeilheit des durch die Erfindung vorgeschlagenen Reinigungsverfahrens verhältnismäßig niedrig ist, kann mit Vorteil zur Herstellung reiner Farbstoffe und insbesondere zur Gewinnung von Chr_vsenderivaten verwendet werden. Beispiel Technisches, gelblichgrün gefärbtes Chrysen mit einem Erstarrungspunkt von Zoo bis 2o6° C wird in der zehnfachen .Menge Lösungsbenzol gelöst und bei etwa 9o° C im Verlaufe von etwa io Minuten mit der gleichen Menge 92%iger Schwefelsäure, berechnet auf das angewandte Chrysen, unter Rühren versetzt.
• Danach wird die Säure noch heiß abgezogen und die restliche Lösung mit heißem Wasser und heißer 5%iger Natronlauge neutralisiert.
• Beim Erkalten der Lösung kristallisiert reines, praktisch schwefelfreies Chrysen in silberweißen Blättchen, deren Schmelzpunkt bei 25o bis 251° C (unkorrigiert) liegt, aus. Die Ausbeute beträgt 540/0.

Claims (6)

1. PATENT A\SI'YI'CflE: i. Verfahren zur Reinigung von Chrysen, insbesondere zur Erzielung eines völlig reinen, sowohl farblosen als auch praktisch Schwefelfreien Chrysens, dadurch gekennzeichnet, daß technisches Chrysen in Gegenwart erheblicher Mengen von Lösungsmitteln in der Wärme im gelösten Zustand der Sulfurierung unter selektiven Bedingungen, d. h. ohne Sulfurierung wesentlicher Mengen von Chrysen, unterworfen wird und die Sulfuri, rutigsprodukte von der Lösung des gereinigten Chrysens abgetrennt werden.
2. 2. Verfahren gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel dem Teer entstammende Lösungsmittel, insbesondere Lösungsbenzol, Benzolhomologe einzeln oder im Gemisch oder mit Benzol oder Benzol allein oder höhensiedende Teerprodukte, wie insbesondere Methylnaphthalinöl, verwendet werden.
3. 3. Verfahren gemäß Ansprüchen i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Lösungsmittel solcher Art und solcher Menge verwendet werden, daß zwar bei Reaktionstemperatur eine vollständige Lösung des Chrysens vorliegt, daß jedoch beim Abkühlen der von den Sulfurierungsprodukten getrennten Lösung auf Raumtemperatur oder darunter praktisch das gesamte sich in Lösung befindende reine Chrysen auskristallisiert. q.
4. Verfahren gemäß Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß etwa die iofache Menge Lösungsbenzol, bezogen auf Ausgangschrysen, verwendet wird.
5. Verfahren gemäß Ansprüchen i bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge und Konzentration der Schwefelsäure, Temperatur und Dauer der Behandlung, unter Berücksichtigung des Gehalts des Ausgangschrysens an zu entfernenden Stoffen und des Reinheitsgrades des ge--,vünschten Chrysens, so gewählt wird, daß der überwiegende Teil der Verunreinigung, vorzugsweise deren Gesamtheit, sulfuriert wird ohne Sulfurierung eines überwiegenden Anteils an Chrysen.
6. 6. Verfahren gemäß Ansprüchen i bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß bei Reaktionstemperaturen von etwa 9o° und einer Schwefelsäuremenge etwa gleich der Menge des technischen Chrysens mit einer Konzentration von etwa 92 °/o während einer Reaktionszeit von etwa to Minuten gearbeitet wird. Verfahren gemäß Ansprüchen i bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefelsäure der auf Reaktionstemperatur befindlichen Lösung unter Rühren allmählich zugegeben und die Reaktion nach Zugabe der Schwefelsäure abgebrochen wird. B. Verfahren gemäß Ansprüchen i bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfurierungsreaktion durch Abtrennen der Schwefelsäureschicht in noch heißem Zustand von der Chrysenlösung gestoppt wird.