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Verfahren zur Reinigung von Phenanthren Die Erfindung bezieht sich
auf ein Verfahren zur Reinigung von Phenanthren und insbesondere zur Herstellung
von Reinphenanthren aus dem durch Waschen mit Schwefelsäure von Anthracen befreiten
Phenanthren bzw. Phenanthrenkonzentrat des Steinkohlenteers.
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Die Reinigung von aus dem Steinkohlenteer gewonnenem Phenantltren
geschah bisher in erster Linie durch Waschen einer Phenanthrenfraktion mit Schwefelsäure
und Abziehen der Schwefelsäureschicht und nachfolgender Behandlung mit Lauge und
Wasser, wobei ein von Anthracen befreites, jedoch nicht reines Phenanthren oder
besser gesagt Phenanthrenkonzentrat erhalten wurde. Die Erhaltung eines Reinphenanthrens
aus diesem Konzentrat ist bisher außer der sehr umständlichen Behandlung mit Natrium
nicht gelungen, da alle anderen bekannten für diesen Zweck vorgeschlagenen Verfahren
sich nicht als geeignet erwiesen, die schwefelhaltigen Begleitkörper des Phenanthrens
völlig zu entfernen. Selbst verhältnismäßig kostspielige Methoden, wie die Behandlung
mit Maleinsäureanhydrid, führte lediglich zur Entfernung einiger der verunreinigenden
Begleitstoffe, ergab jedoch nicht ein schwefelfreies Phenattthren.
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Es wurde nun gefunden, daß auf überraschend einfache Weise ein Erfolg
erzielt werden konnte, der auf diesem Wege nicht voraussehbar war, nämlich die Gewinnung
von absolut reinem Phenanthren. das praktisch schwefelfrei ist, aus vorgereinigtem
bz-,v. l'oliphenanthren einer Steinkohlenteerölfraktion. Dies gelingt durch Umlösen,
vorzugsweise mehrfaches Umlösen bzw. Umkristallisieren des Rohphenanthrens aus Methylalkohol.
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Üblicherweise gelingt bei höhersiedenden Teerkohlenwasserstoffen,
die wie Phenanthren ihre Begleitstoffe, insbesondere schwefelhaltigen Begleitstoffe,
außerordentlich festhalten, durch Umkristallisieren bzw. Umlösen wohl eine gewisse
Reinigung,
nicht aber die Herstellung eines Beinproduktes, das z. B. keinen Schwefelgehalt
in der Analyse mehr zeigt. Es lag infolgedessen von vornherein fern, insbesondere
da Methoden wie das Behandeln mit Maleinsäureanhydrid versagten, den Weg des Umlösens
bzw. Umkristallisierens bei dem Versuch der Lösung der Aufgabe, ein reines schwefelfreies
Phenanthren aus Rohphenanthren zu gewinnen, überhaupt zu versuchen. In der Tat ergibt
das Umlösen bzw. Umkristallisieren von Phenanthren in Benzol, Toluol, Xylol, x-llethylnaphthalin,
Tetrahydronaphthalin usw. keineswegs ein Beinprodukt, geschweige denn ein schwefelfreies
Beinprodukt. Um so überraschender ist es, daß das Umlösen bzw. Umkristallisieren
aus Methanol in so einfacher und vollständiger Weise zum Ziele führt, da schon ein
zweimaliges Umlösen aus Methanol ein durch Waschen mit Schwefelsäure von Anthracen
befreites Phenanthrenkonzentrat aus Steinkohlenteer in ein Beinprodukt von praktischer
Schwefelfreiheit umwandelt.
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Die Menge des beim Umlösen bzw. Umkristallisieren verwendeten Methanols
kann in den aufeinanderfolgenden Verfahrensgängen die gleiche sein und z. B. das
5- bis iofache Gewicht des der Behandlung unterzogenen Ausgangsphenanthrens ausmachen,
kann jedoch in den einzelnen Verfahrensstufen sich ändern, z. B. abnehmen, wobei
zweckmäßig der Mengenbereich der 5- bis iofachen Menge nicht unterschritten wird.
Die Überschreitung dieses Bereichs scheint keine besonderen Wirkungen mit sich zu
bringen, so daß eine Menge über der iofachen Menge das Verfahren nur belastet.
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Das verwendete Methanol braucht nicht rein zu sein, jedoch sind im
allgemeinen größere Anteile von Begleitstoffen zu vermeiden. Die Verwendung von
Reinstmethanol ist nicht vonnöten. Die Benutzung des käuflichen Methanol ergibt
ausgezeichnete Erfolge.
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Diese Erfolge zeigen sich schon bei einem einmaligen Umlösen von anthracenfreiem
Rohphenanthren in z. B. der 6fachen Menge Methanol. Es wird dabei ein recht reines,
jedoch nicht vollkommen schwefelfreies Produkt erhalten, das in manchen Fällen genügen
mag. Daß schon eine einzige weitere Behandlung des einmal in Methanol umkristallisierten
Phenanthren hinreicht, um ein Reinphenanthren zu erzeugen, dessen Analyse keinen
Schwefelgehalt mehr ergibt, ist in besonderem Maße überraschend.
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Im allgemeinen ist es nicht vorteilhaft, von einer Anthracen-Phenanthren-Fraktion
bei dem Verfahren der Erfindung auszugehen ohne eine Abscheidung des Anthracens
bzw. des überwiegenden Teiles des Anthracens z. B. durch Behandeln mit Schwefelsäure,
Abscheiden und Neutralisieren vorzunehmen.
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Das erzeugte Reinphenanthren ist hervorragend geeignet für die Herstellung
von Phenanthrenverbindungen.
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Das folgende Beispiel zeigt ein typisches und bevorzugtes Vorgehen
gemäß der Erfindung. 5o,kg eines anthracenfreien Phenanthrens, erhalten durch Waschen
einer Anthracen und Phenanthren ,enthaltenden Steinkohlenteerfräktion mit Schwefelsäure,
Abscheiden der Schwefelsäureschicht und Neutralisieren durch Behandeln mit Natronlauge
und Wasser, werden in der 6fachen Gewichtsmenge Methanol in der Wärme gelöst, durch
Abkühlen auskristallisiert und von dem Lösungsmittel abgetrennt. Das abgetrennte
gereinigte Produkt wird wieder in der 6fachen Gewichtsmenge Methanol in der Wärme
gelöst, zwecks Auskristallisieren abgekühlt und von dem Lösungsmittel getrennt.
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Das so gewonnene Phenanthren besitzt einen Schmelzpunkt von 99 bis
ioo° (unkorr.) und ist praktisch schwefelfrei. Die Ausbeute beträgt 55.9/o, gerechnet
auf das durch Schwefelsäurebehandlung vom Anthracen befreite Rohphenanthren.
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Wird der Versuch mit Toluol wiederholt, so ergibt sich kein schwefelfreies
Phenanthren, auch nicht bei 4maligem Umlösen. Auch bei Verwendung anderer Lösungsmittel
wurde bei öfterem Umlösen bzw. Umkristallisieren ein bei der Analyse sich als schwefelfrei
erweisendes Phenanthren nicht erhalten.
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In der Tat scheint allein Methylalkohol das spezifisch selektive Lösungsvermögen
für die verunreinigenden Begleitstoffe des Phenanthrens, insbesondere die schwefelhaltigen
Begleitstoffe zu besitzen.
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Äthylalkohol erwies sich z. B. als nicht geeignet.