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Verfahren zur Gewinnung von Benzanthron und seinen Derivaten Die Erfindung
bezieht sich auf ein Verfahren zur Reinigung von Benzanthron oder seinen Derivaten,
insbesondere handelt es sich um die Gewinnung eines Benzanthrons von höchster Reinheit
aus Reaktionsmassen, welche -durch irgendeines der allgemeinen Herstellungsverfahren
entstehen, beispielsweise bei der Kondensation eines Anthranols mit Glycerin.
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Es ist bekannt, daß bei der Gewinnung von Benzanthron oder der Derivate
desselben, z. B. bei der -Kondensation des entsprechenden Anthranols mit Glycerin
in Gegenwart von Schwefelsäure, größere oder kleinere Mengen von Nebenprodukten
entstehen. Diese Nebenprodukte oder Verunreinigungen verbleiben in dem Endprodukt,
wenn man nicht eine besondere Reinigung vornimmt. Die Beimengungen, welche sich
gewöhnlich in dem ungereinigten Benzanthron befinden, können dadurch nachgewiesen
werden, daß man das ungereinigte Benzanthron in Benzol oder einem anderen Lösungsmittel
löst, wobei der größte Teil der Beimengungen als ein unlöslicher Niederschlag zurückbleibt.
Die Mengen der vorhandenen Verunreinigungen sind selbstverständlich verschieden,
je nachdem, was für ein Herstellungsverfahren angewendet wird. Seither bekanntgewordene
Verfahren zur Reinigung des Rohbenzanthrons von Verunreinigungen, die unlöslich
in Benzol sind, verwenden beispielsweise eine Sublimation sowie ein Umkristallisieren
aus einem Lösungsmittel. Bei dem gebräuchlichen Verfahren zur Herstellung des Rohbenzanthrons,
insbesondere bei Abscheidung des Benzanthrons, werden Verfahren angewendet, welche
umständlich und -unwirtschaftlich sind, da die rohe Reaktionsmasse, welche-Benzanthron,
konzentrierte Schwefelsäure und die Verunreinigungen enthält, mit einer großen Menge
Wasser verdünnt, gekühlt und filtriert wird. Der rohe Filterkuchen wird dann mit
einer Alkalilösung aufgeschlämmt, um die in Alkali löslichen Stoffe herauszulösen,
worauf die Masse wieder filtriert wird. Um die obenerwähnten Verunreinigungen zu
entfernen, muß dieses teilweise gereinigte Produkt getrocknet und wieder in einem
geeigneten Lösungsmittel gelöst, dann von neuem filtriert werden, um die unlöslichen
Rückstände zu entfernen, und schließlich muß das Produkt aus dem Lösungsmittel fraktioniert
kristallisiert werden. Die verschiedenen Schritte in diesem allgemeinen Herstellungsverfahren'
verursachen nun, wenn, das Verfahren im großen ausgeführt wird, viel
Schwierigkeiten
und kostspielige Arbeit; da große Volummengen und eine Säurefiltration erforderlich
sind. `-- --; Gemäß dem Reinigungsverfahren nach der vorliegenden Erfindung werden
einige Stufen im bekannten Herstellungsprozeß vermieden, und zwar das Verdünnen,
das Kühlen, die Filtration des ungereinigten Produktes sowie das Aufschlämmen des
Produktes mit einer Alkalilösung und die nochmalige Filtrierung sowie das Trocknen
vor der letzten Reinigungsstufe.
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Es hat sich herausgestellt, daß Benzantliron aus einer Benzanthronkondensationsmasse,
die man bis zu einem geeigneten Konzentrationsgrad verdünnt hat, durch ein Lösungsmittel
extrahiert werden kann, indem man von der Tatsache Gebrauch macht, daß die in der
rohen Benzanthronmasse befindlichen Beimengungen während der Extraktion von Schwefelsäure
zurückgehalten werden, während das Benzanthron genügend unlöslich ist, um die direkte
Eytraktion mittels des Lösungsmittels mit günstiger Ausbeute zu gestatten.
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Die obere Konzentrationsgrenze der Schwefelsäure ist dabei ungefähr
700/,. Sie bestimmt sich aus der Löslichkeit des Benzanthrons in Schwefelsäure höherer
Konzentration. Bei ?solch hohen Konzentrationsstärken bildet das Benzanthron anscheinend
mit der Schwefelsäure eine Oxoniumverbindung, die wohl in Schwefelsäure löslich
ist, jedoch in Toluöl nichtlöslich ist, und diese Verbindung kann demnach nicht
ausgezogen werden.
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Was nun die untere Konzentrationsgrenze angeht, so ist diese weniger
scharf bestimmbar. Bei einer Konzentrationsstärke unterhalb 65 °1o fallen wohl Unreinheiten
aus der Schwefelsäure aus. Diese Unreinheiten werden jedoch nicht von dem Toluol
absorbiert, da die meisten Unreinheiten in diesem Lösungsmittel nichtlöslich sind.
Hinsichtlich des Lösungsmittels sei erwähnt, daß die Erfindung nicht auf irgendein
bestimmtes beschränkt sein soll, denn jedes Lösungsmittel ist geeignet für das Verfahren,
sofern es verhältnismäßig inert und unvermischbar mit Schwefelsäure der genannten
Stärke und ein selektives Lösungsmittel für Benzanthron ist. Benzol und seine Homologen,
wie Toluol, Xylol und o-Dichlorbenzol, sind im allgemeinen brauchbar, jedoch können
auch andere Lösungsmittel, wie Tetrachloräthan, Äthylendichiorid u. dgl., benutzt
werden.
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Das vorliegende Reinigungsverfahren wird im wesentlichen folgendermaßen
ausgeführt. Eine Reaktionsmasse, welche eine Benzanthronverbindung (hiermit ist
Benzanthron oder ein Substitutionsprodukt desselben gemeint), konzentrierte Schwefelsäure
und die Verunreinigungen enthält, wie man sie bei der Kondensation einer Anthronolverbindung
mit Glycerin erhält, wird mit Wässer bis zu einer Schwefelsäurekonzentration verdünnt,
bei welcher die Benzanthronverbindung mittels eines geeigneten Lösungsmittels aus
der Schwefelsäure extrahiert werden kann. Die Kondensationsmasse kann auch bis zu
einer niedrigeren Schwefelsäurekonzentration verdünnt werden, und zwar hängt der
Grad der Verdünnung von der Menge der vorhandenen Beimengungen ab. Um jedoch die
Notwendigkeit der Handhabung großer Massen zu vermeiden, wird vorzugsweise eine
Verdünnung bis zu ungefähr 65 °/o Säure vorgenommen. .Die Maise wird dann kontinuierlich
mit- dem Lösungsmittel extrahiert, wobei das Benzanthron aus der Masse herausgelöst
wird, während die Verunreinigungen in der Schwefelsäureschicht verbleiben. Der Extrakt
wird vorzugsweise, um die Handhabung großer Mengen des Lösungsmittels zu vermeiden,
kontinuierlich abgesondert und das Lösungsmittel verdampft, kondensiert und wieder
in den Prozeß eingeführt. Dieses wird fortgesetzt, bis praktisch das gesamte Benzanthron
von der Schwefelsäure getrennt ist. Der Extrakt kann dann bis zur Trockne verdampft
werden, wobei Benzanthron von genügender Reinheit gewonnen wird, um zur Herstellung
von Farbstoffen verwendet zu werden, oder man kann den Extrakt fraktionierter Kristallisation
unterwerfen, wobei man Benzanthron von höchster Reinheit erhält.
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Im folgenden wird ein Ausführungsbeispiel beschrieben.
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Eine Reaktionsmasse, welche Benzanthron und Beimengungen in konzentrierter
Schwefelsäure enthält, wie sie beispielsweise in bekannter Weise bei der Darstellung
von Benzanthron erhalten wird, und die Reduktion von Anthrachinon in konzentrierter
Schwefelsäure (6o° Be) mittels eines geeigneten Reduktionsmittels und Erwärmung
mit Glycerin umfaßt, wird bis auf ungefähr 6o° C abgekühlt, und dann wird genügend
Wasser hinzugefügt, wobei die Temperatur während der Verdünnung auf unterhalb 6o'
C gehalten wird, bis die Schwefelsäure auf eine Stärke von ungefähr 65 °1Q (die
organischen Bestandteile nicht eingerechnet) gebracht ist. Dann wird die Extraktion
des Benzanthrons mittels Toluol bei ungefähr 6o° C vorgenommen. Die Extrakte werden
ununterbrochen abgeleitet und durch frisches Toluol ersetzt; welch letzteres man
durch die Masse von unten nach oben durchfließen läßt. Die abgeleiteten Extrakte
werden ununterbrochen verdampft, und das Destillat (Toluol) wird der Masse
wieder
zugeführt. Die Extraktion wird fortgesetzt, bis praktisch das gesamte Benzanthron
von der Schwefelsäure und den Beimengungen .getrennt worden ist. Der Extrakt wird
bis zum Kristallisationspunkt des Benzanthrons verdampft und letzteres fraktioniert
auskristallisiert, oder die Toluollösung kann zur Trockne verdampft werden.
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Wenn sich auch herausgestellt hat, daß eine 65 °/oige Schwefelsäurekonzentration
die günstigsten Resultate zeitigt, wenn in üblicher Weise hergestellte Benzanthronkondensationsmassen
vorliegen, so ist doch die Erfindung auch ausführbar mit anderen Säurekonzentrationen
bis zur Höchstgrenze von ungefähr 70 °/o Schewefelsäure; Bedingung ist, daß der
Benzanthronkörper genügend in der Säure unlöslich ist und praktisch alle Verunreinigungen
während der Extraktion des Benzanthrons von der Schwefelsäure zurückgehalten werden.
Die Konzentration, welche anzuwenden ist, hängt ab von der Menge der Verunreinigungen
in der Reaktionsmasse, und diese Menge hängt natürlich von dem besonderen Verfahren
ab, welches für die Herstellung des Benzanthrons angewendet worden ist.
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Derivate des Benzanthrons, wie z. B. Methylbenzanthron u. dgl., können
in ähnlicher Weise gewonnen werden.