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Verfahren zur Darstellung von Anthrachinon-2' - 1':1 - 2-anthrachinonen
Anthrachinono-2'. i': i # 2-antbrachkone sind in der Literatur mehrfach beschrieben
worden. C 1 a r (Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Band 62, S.953)
stellte das Anthrachinono-2'. i' : i . 2-anthrachinon dar, indem er das i # 5-Dibenzoyl-2
# 6-dimethylnaphthalin durch Erhitzen auf höhere Temperatur in das. Anthraceno-2'
# i' : i . 2-anthracen überführte und dieses durch Oxydationsmittel zum Anthrachinono-2'.
i' : i # 2-anthrachinon oxydierte. Dieses Verfahren liefert jedoch schlechte Ausbeuten
und ist deshalb technisch nicht verwendbar.
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Es wurde nun gefunden, daß man die für die Darstellung von Farbstoffen
wertvollen Anthrachinono-2'. i' : i # 2-anthrachinone in glatter und einfacher Weise
aus den i # 5-Diaroyl-2. 6-dirnethylnaphthalirnen gewinnen kann, wenn man letztere
in den Methylgruppen erschöpfend halogeniert und die entstandenen (,)-Trihalogenverbindungen
der Einwirkung saurer Kondensationsmittel unterwirft. Beider Halogenierung, welche
man zweckmäßig in geeigneten Lösungsmitteln, wie z. B. Trichlorbenzol, und unter
Bestrahlung mit ultraviolettem Licht in der Wärme vornimmt, fallen die Halogenierungsprodukte
kristallisiert und in hoher Reinheit an. Ihre überführung in die entsprechenden
Anthrachinono-2' # i' : i # 2-anthrachinone gelingt in einfacher Weise, indem man
sie mit sauren Kondensationsmitteln, wie z. B. konzentrierter Schwefelsäure oder
Chlorsulfonsäure, behandelt. Die Ausbeuten betragen 7o bis 8o ojo der Theorie. Beispiele
i. 36 Gewichtsbeile i . 5-Dibenzoyl-2 # 6-dimethylnaphthalin werden in ioo bis 12o
Gewichtsteilen Trichlorbenzol gelöst. Die Lösung wird auf 2oo° erwärmt und m einer
geeigneten Apparatur unter Bestrahlung mit einer Quecksilberquarzlampe so lange
unter Rühren mit einem fein verteilten Chlorstrom behandelt, bis die Gewichtszunahme
2o Gewichtsteile beträgt. Gegen Ende der Chlorierung beginnt sich bereits eine farblose,
kristallinische Substanz, die Hexachlorverbindung, abzuscheiden. Man kann dieselbe
nach dem Erkalten absaugen, mit Hexahydrobenzol nachwaschen und trocknen. Das noch
in der Trichlorbenzolmutterlauge enthaltene Chlorierungspr odukt läßt sich durch
Abblasen des Lösungsmittels mit Wasserdampf gewinnen.
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Das so gewonnene Chlorierungsprodukt wird in der i ofachen Menge konzentrierter
Schwefelsäure unter Rühren eingetragen. Man erhitzt nun die Masse so weit, daß eine
lebhafte Salzs.äureentwicklung eintritt. Ist diese beendet, so steigert man die
Temperatur auf etwa 15o bis i 8o' und hält diese Temperatur
etwa
i Stunde lang aufrecht. Man 1äßt dann erkalten, gibt auf Eiswasser, saugt das ausgeschiedene
Reaktionsprodukt ab und befreit es durch Waschen mit Wasser von der Hauptmenge der
anhaftenden Schwefelsäure. Man extrahiert dann den Rückstand mit verdünnter Sololösung,
wäscht neutral und trocknet. Das so erhaltene- Anthrachinono-2' # i' : i - 2-anthrachinon
ist identisch mit dem in der Literatur beschriebenen Stoff.
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2. q.3 Gewichtsteile i-5-Di-(o-chlorbenzoyl)-2-6-dimethylnaphthalin,
Fp. 235°, werden in i2o bis i3o Gewichtsteilen Trichlorbenzol gelöst und bei einer
Temperatur von 16o bis 170°, wie in Beispiel i beschrieben chloriert. Wenn eine
Gewichtszunahme von ungefähr 2o Gewichtsteilen erreicht ist, kühlt man ab und isoliert
die ausgeschiedene kristallinische Hexachlorverbindung. Eine weitere Menge des Reaktionsproduktes
kann man aus der Trichlorbenzolmutterlauge- gewinnen, indem man das Lösungsmittel
mit Wasserdampf entfernt.
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io Gewichtsteile des so gewonnenen Chlorierungsproduktes werden unter
Rühren in ioo Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure, welche auf etwa 8o bis
9o° lerwärmt ist, eingetragen. Es tritt hierbei starke Salzsäureentwicklung auf,
während die Schmelze eine orangerote Farbe annimmt. Ist die Salzs.äureentwieklung
nahezu beendet, so steigert man die Temperatur rasch bis auf i8o°. Die Lösungsfarbe
geht dabei in Dunkelrot über. Nach kurzer Zeit beginnt sich aus der heißen Schmelze
eine feste Substanz auszuscheiden, und schließlich :erstarrt das ganze Reaktionsgemisch
zu einem zähen Brei feiner gelber Kristallnadeln. Man läßt nun erkalten und saugt
das ausgeschiedene 8 - 8'-Dichlor- (anthrachinono-2'. i' : i # 2-anthrachinon) auf
einer säurefesten Nutsche 'gut ab. Den Filterrückstand suspendiert man in Wasser,
filtriert von neuem, zieht mit heißer verdünnter Sodalösung aus und wäscht auf dem
Filter neutral. In analoger Weise erhält man aus den mit anderen Aroylhalogeniden
darstellbaren i # 5-Diaroyl-2 - 6-dimethylnaphthalinen die.entsprechenden Derivate
des Anthrachinono-2' - i' : i - 2-anthrachinons.
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3# 5o Gewichtsteile des Chlorierungsproduktes, welches man nach dem
in Beispiel i beschriebenen - Verfahren- aus i - 5-Di- (2'- 5'-dichlorbenzoyl)-2
# 6-dimethylnaphthalin, Fp. 233 bis 235°, erhält, werden in @5oo Volumteilen konzentrierter
Schwefelsäure langsam unter Rühren bis auf .etwa i7o bis i8o° erwärmt. Nach Beendigung
der lebhaften Salzsäureentwicklung hält man die Temperatur noch so lange, bis sich
das T'etrachloranthrachinonoanthrachinon aus der roten Schwefelsäurelösung kristallinisch
ausgeschieden hat. Nach Erkalten saugt man ab, wäscht zuerst mit Schwefelsäure 6o°
B6 und schließlich mit Wasser nach. Man :erhält so das Produkt in Form gelber Nadeln
m einer Ausbeute von 75 % der Theorie.
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q.. In ähnlicher Weise läßt sich das in der Literatur beschriebene
2 - 6-Dimethyli # 5-di-(f3-naphthoyl)-naphthalin (Berichte der Deutschen Chemischen
Gesellschaft, Band 62, S. 1832) durch Chlorieren der Methylgruppen und darauffolgenden
Ringsehluß mit Schwefelsäure in das entsprechende 5 - 6 - 51. 6'-Dib enzoanthrachinono
- 2'. 1'- 1-# 2 - anthrachinon überführen.