DE1493739A1

DE1493739A1 - Verfahren zur Herstellung von Halogen-Amino-Anthrachinonen

Info

Publication number: DE1493739A1
Application number: DE19651493739
Authority: DE
Inventors: Bien Dr Hans-Samuel; Vollmann Dr Heinrich; Hohmann Dr Walter
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1965-09-08
Filing date: 1965-09-08
Publication date: 1969-11-20
Also published as: GB1092850A; NL6612526A; BE686569A

Description

LBVERKUSEN-Beyeiwerk * 7, SeP. 1965 Patent-Abteilung D/AS

Verfahren zur Herstellung von Halogen-Amino-Anthrachinonen

(Zusatz zu Patent 1 154 490)

In der deutschen Patentschrift 1 154-490 wird ein Verfahren Jj zur Herstellung von Chlör-amino-anthrachinonen durch Chlorieren von Amino-anthrachinonen in gegebenenfalls SO,-haltiger Schwefelsäure oder in Chlorsulfonsäure unter Zusatz bekannter Halogeniertingskätalysatoren beschrieben, bei dem man solche Aminoanthrachinone die in einem der beiden Außenringe mindestens- eine Aminogruppe und im zweiten Außenring keinen Substituenten zweiter Ordnung, jedoch mindestens eine freie (JC-Stellung enthalten, mit Ausnahme des gegebenenfalls in 5- oder 8-Stellung durch Chlor-substituierten 1-Amino-anthrachinone „ verwendet. ™

»In weitere Bearbeitung des Gegenstandes des Hauptpatentes wurde nun gefunden, daß man Halogen-amino-anthrachinone erhält, wenn man 1-Amino-anthraohinone, die In der 5- oder 8-Stellung eine gegebenenfalls veretherte Hydroxygruppe enthalten, halogeniert/ wobei die Halogenierung im Hydroxy- bzw. Alkoxygruppenhaltigen Ring erfolgt.

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Die Halogenierung kann sowohl mit Chlor als auch mit Brom durchgeführt werden und wird wie bei dem Verfahren des Hauptpatentes in gegebenenfalls SO-,-haltiger Schwefelsäure oder in Chlorsulfonsäure durchgeführt.

Als Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Halogenierungs-,verfahren kommen z. B. folgende Verbindungen in Betracht: 5-Amino-l-hydroxy-anthrachinon, 8-Amlno-l-hydroxy-anthractiinon, 5-Amino-l-methoxy-anthraehinon, 8-Amino-l-rnethoxy-anthraehinon, 5-Methylamino-l-hydroxy-anthrachinon, 8-Methylamino-l-hydroxyanthrachinon, 5-Dimethylamine-1-hydroxy-anthrachinon, S-^thylamino-1-hydroxy-anthrachinon, 5-Dimethylamino-1-methoxy-anthrachinon, 8-Cyclohexylamino-l-hydroxy-anthrachinon, 5-Cyelohexylamino-1-methoxy-anthrachinon, 8-^thylamino-l-methoxy-anthrachinoii_

Ee ist zweckmäßig, bei der Halogenierung die üblicherweise verwendeten Halogenierungskatalysatoren, wie z. B. PeCl,, AlCl,, Chlorschwefel, vor allem aber Jod, in Mengen von 0,1-5 Gewichtsprozenten den zu chlorierenden Produkten zuzusetzen.

Auch der Zusatz von Borsäure wirkt sich häufig günstig aus, er wirkt im allgemeinen bremsend auf die Reaktion und schützt so vor allem bei Monochlorierungen vor zu starker ^fJberChlorierung. Wird dagegen eine Di-Halogenierung angestrebt, ist es zweckmäßig, ohne Zusatz von Borsäure zu halogenieren.

Bei Chlorierungen ist es vorteilhaft, in einem Oleum zu arbeiten,

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das ausreichend SO-, enthalt, um alle bei der Chlorierung entstehende Salzsäure als Chlorsulfonsäure binden zu können, man kann dann ohne Belästigung durch Abgase unter vollständiger Ausnutzung des Chlors in geschlossener Apparatur bei Unter-, Normal- oder leichtem überdruck arbeiten und kann das Chlor so sehr genau dosieren. Die Konzentrationen der Lösungen an den als Ausgangsprodukten eingesetzten Amino-hydroxy-anthrachinonen bzw. Amino-alkoxy-anthrachinonen können in weiteren Grenzen variiert werden und liegen bevorzugt zwischen der zehn- und zwanzigfachen Gewichtsmenge an Lösungsmittel. ™

Die Halogenierung kann bei Temperaturen zwischen ungefähr - 20 und+30°C erfolgen. Man arbeitet vorteilhaft bei möglichst niedrigen Temperaturen und zwar bei Chlorierungen bevorzugt zwischen 0 und 10 C, bei Bromierungen vorzugsweise bei 5 bis 20⁰C. Bei Temperaturen oberhalb 20°C ist keine strenge Selektivität in der Halogenierung des gegebenenfalls alkylierte Hydroxygruppen tragenden Außenringes mehr gegeben, obwohl auch jetzt noch das Halogen überwiegend in diesen Ring eintritt. _t ^

Die Reaktionsdauer hängt ab von der gewählten Temperatur, der Art des Lösungsmittels, der An- oder Abwesenheit von Borsäure, der Art und Menge des Katalysators und bei Chlorierungen vor allem von der Chlorverteilung in der Flüssigkeit. Der Zeitbedarf beträgt im allgemeinen bei Chlorierungen von kleinen Ansätzen wenige Minuten, bei größeren Ansätzen bis zu 1 Stunde. Der Zeitbedarf bei Bromierungen ist grööer, überschreitet im allgemeinen aber auch bei Dibromierungen 10 Stunden nicht.

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Die Halogenierung erfolgt in konzentrierter Schwefelsäure, die gegebenenfalls SO, enthält oder die bereits erwähnte Sulfonsäure. Die Schwefelsäure soll im allgemeinen eine Konzentration von ungefähr wenigstens 60 bis 70 % haben. Bei der Halogenierung tritt das erste Halogenatom bevorzugt in die p-Stellung zur Hydroxy- bzw. Alkoxygruppe ein und nur in untergeordnetem MaSe in die entsprechende o-Stellung. Das zweite Halogenatom tritt dann in die noch freie o-Stellung und gegebenenfalls in die p-Stellung, soweit diese noch nicht besetzt ist, ein. Bei weiterer Halogenierung kann auch der aninogruppenhaltige Ring halogeniert werden. Die Bevorzugung der Halogenierung der p-Stellung wird noch deutlicher, bei Verwendung von Alkoxygruppenhaltigen Anthrachinonen. Bei den Alkoxygruppen handelt es sich vorzugsweise um niedere Alkoxygruppen mit bis zu 4-C-Atomen.

Die Halogenierungsprodukte können durch Austragen auf Wasser aufgearbeitet werden, dabei werden Ausbeuten erhalten, die der Theorie sehr nahe kommen. Die Qualität dieser rohen Amino-hydroxyanthrachinone genügt in vielen Fällen. Werden reinere Produkte benötigt, werden im Anschlut an die Chlorierung durch gegebenenfalls stufenweise Herabsetzung der SHurekonzentration die Sulfate abgeschieden, isoliert und mit Wasser zerlegt. Natürlich kann auch aus organischen Lösungsmitteln umgelöst werden. Sehr gute Reinigunyeffekte werden auch durch Acylierung und Wiederverseifung erzielt. Alkoxygruppen lassen sich leicht ohne Nebenreaktionen durch Erwärmen mit wässriger Schwefelsäure spalten.

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O ft C f ' ^r ■" " 1 C

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Die nach dem erfindungsgemälen Verfahren zugänglichen halogenierten in Bezug auf die Amino- und Hydroxygruppen heteronuclear substituierten ^-Amino-^-hydroxy-anthrachinone bzw. it-Amino-il-alkoxy-anthrachinone sind bisher nicht beschrieben worden. Sie sind vor allem in mannigfacher Weise zur Herstellung neuer Farbstoffe geeignete Zwischenprodukte, zum Teil färben sie auch bereits selbst synthetische Pasern in gelben bis roten Tönen an.

Beispiel 1 ™

a) 50 Teile 5-Amino-l-hydroxy-anthrachinon werden in einer Lösung von 26 Teilen Borsäure in 1000 Teilen 11 tigern Oleum bei 10 bis 20⁰C gelöst. Zu dieser Lösung setzt man 0,5 Teile Jod zu und leitet im geschlossenen Kolben unter lebhaftem Rühren bei 5 bis 7°C solange Chlor auf, bis in einer verpasteten Probe chromatographisch kein Einsatzmaterial mehr nachzuweisen ist; dies ist nach etwa 20 Minuten der Pail. Nun verdünnt man, unter ständigem Durchleiten eines inerten Gasstromes mit Wasser, zunächst unter Kühlung auf einen Säuregehalt von etwa 90 %, dann M ohne Kühlung zügig auf 70 #ige Säure. Man rührt kalt und solange nach, bis keine weitere Abscheidung erfolgt.

Die nadelige Fällung wird abgesaugt und mit etwas 65 #iger Schwefelsäure gewaschen. Sie besteht aus den Sulfaten von überwiegend 2,4-Dichlor-5-amino-l-hydroxy-anthrachinon und 2-Chlor-5-amino-l-hydroxy-anthrachinon, während sich im Filtrat das ^-Chlor-S-amino-1-hydroxy-anthrachinon befindet. Es wird mit 5000 Teilen Wasser aus-

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gefällt, abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet.

Erhalten werden Λ5,7 Teile rohes JuChlor-5-amino-l-hydroxyanthrachinon. Es enthält als einzige Verunreinigung wenig Q-Chlor-S-amino-l-hydroxy-anthrachinon. Das reine 4-Chlor-5-amino-l-hydroxy-anthrachinon kann auf folgende Weise erhalten werden: Durch Acylierung mit 1 Mol Benzoylchlorid in 10 Teilen o-Dichlorbenzol erhält man reines ^Chlor-^-benzoylamino-lhydroxy-anthrachinon vom Pp. 243°C. Die weitere Umsetzung mit p-Toluolsulfosäuremethylester ergibt 4-Chlor-5-ben2oylamino-1-methoxy-anthrachinon vom Pp. 271°C. Aus beiden Verbindungen erhält man durch Verseifen mit Schwefelsäure reines 4-Chlor-5-amino-l-hydroxy-anthrachinon vom Pp. 246 C.

b) Ersetzt man in 1 a) das Jod durch 1 Teil Schwefelblume und die Lösung von 26 Teilen Borsäure in 1000 Teilen 11 tigern Oleum durch 1000 Teile 7 ^iges Oleum, so verläuft die Reaktion träger, und man benötigt eine Chlorierungszeit von etwa 35 Minuten bei einer Temperatur von 25°C.

c) Ein sehr ähnliches Ergebnis wie in 1 a) wird erhalten, wenn man ohne Borsäure in 96 #iger oder 90 #iger Schwefelsäure bei gleicher Temperatur und, damit die gebildete HCl entweichen kann, bei geöffneter Apparatur chloriert.

Beispiel 2

10 Teile 5-Amino-l-hydroxy-anthrachinon werden in 200 Teilen Chlorsulfonsäure unter Eiskühlung gelöst und nach Zusatz von 0,3 Teilen Jod bei 5 bis 8°c mit Chlor behandelt. Nach etwa 10 Hinuten zeigt

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eine verpastete und chromatographierte Probe noch eine Spur Einsatzmaterial, ca. 10 % 2-ChIOr-S^mInO-1-hydroxy-anthrachinon und 10 % 2,4-Dlchlor-5-amlno-l-hydroxy-anthrachinon an, Man bläst überschüssiges Chlor mit Luft ab, gießt auf Eiswasser und arbeitet wie in Beispiel 1 a) auf. Erhalten werden 11,4 Teile rohes 4-Chlor-5-araino-l-hydroxy-anthrachinon. Es kann von den Verunreinigungen nach einer der in Beispiel 1 a) beschriebenen Methoden befreit werden.

Beispiel 2

10 Teile 5-Amino-l-hydroxy-anthrachinon werden in 200 Teilen 75 #iger Schwefelsäure in der Wärme gelöst, mit 0,5 Teilen Jod versetzt und bei 20 bis 22°C im Dreihalskolben unter guter Durchwirbelung mit Chlor behandelt, bis chromatographisch kein Einsat zmaterial mehr nachweisbar ist, was nach ca. 70 Minuten der Fall ist. Bei der Chlorierung scheidet sich vorübergehend etwas Einsatzmaterial in Form von feinen Stäbchen ab, die sich während der Reaktion wieder lösen, dafür tritt eine geringe nur teilweise kristalline Abscheidung auf, die abgesaugt wird. Aus dem Filtrat Λ werden nach der Verpastung 8,8 Teile rohes 4-Chlor-5-amino-1-hydroxy-anthrachinon isoliert.

Beispiel 4

50 Teile 8-Amino-l-hydroxy-anthrachinon werden in einer Lösung von 26 Teilen Borsäure in 1000 Teilen 12 tigern Oleum unter Eiskühlung gelöst und nach Zusatz von 0,5 Teilen Jod solange bei 5°C

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ItJJ /

mit Chlor behandelt, bis in einer verpasteten Probe chromatographisch nur noch spurenweise Einsatzmaterial nachweisbar ist; dies ist nach etwa 8 Minuten der Fall. Man trägt die Reaktionsmischung auf 5000 Teile Wasser aus, saugt die FKllung ab, wäscht sie neutral und trocknet. Erhalten werden 53,8 Teile rohes ty-Chlor-e-amino-l-hydroxy-anthrachinon. Es enthält als Verunreinigungen zusammen etwa 20 % 2-Chlor-8-amino-l-hydroxyanthrachinon und 2,4-DiChIOr-S^mInO-1-hydroxy-anthrachinon. Cl-Gehalt: 13Λ %

Das reine 4-Chlor-8-amino-l-hydroxy-anthrachinon kann auf folgende Weise daraus erhalten werden. Durch Acylierung mit 1 Mol Benzoylchlorid in 7 Teilen o-Dichlorbenzol erhält man reines 4-Chlor-8-benzoylamino-1-hydroxy-anthrachinon vom Fp. 2l4°C. Durch Methylierung entsteht daraus 4-Chlor-8-benzoylamino-l-methoxy-anthraGhinon. vom Fp. 276 bis 277⁰C. Aus beiden Verbindungen entsteht durch Verseifen mit Schwefelsäure reines 4-ChIOr-S^mInO-1-hydroxyanthrachinon vom Fp. 265⁰C.

Beispiel 5

a) 10 Teile 8-Amino-l-hydroxy-anthraehinon werden in l4o Teilen Schwefelsäure 90 #ig gelöst, mit 0,3 g Jod versetzt und solange bei 5°C mit Chlor behandelt, bis in einer entnommenen Probe nur noch eine Spur des Einsatzmaterials nachweisbar ist, dies ist bei guter Durchwirbelung des Reaktionsgemisches nach etwa 15 bis 20 Minuten der Fall. Man bläst Jetzt mit Luft die entstandene Salzsäure und überschüssiges Chlor ab, verdünnt bei 60 bis 7O⁰C mit

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40 Teilen Wasser, rührt kalt, saugt das in gelben Nadeln abgeschiedene Sulfat ab, zerlegt es mit Wasser in das freie Amin, wäscht dieses neutral und trocknet. Erhalten werden 10 Teile rohes ^Chlor-S-amino-l-hydroxy-anthrachinon, Chlorgehalt: 13.6 %, Fp.: 256 bis 260⁰C. Durch Monobenzoylierung in 7 Teilen o-Dichlorbenzol wird daraus in guter Ausbeute reines 4-Chlor-8-benzoylamino-l-hydroxy-anthrachinon vom Pp. 21"5⁰C erhalten, aus dem das neue ^-Chlor-e-amino-l-hydroxy-anthrachinon durch Verseifung erhalten werden kann.

Beispiel 6

10 Teile 8-Amino-l-hydroxy-anthraehinon werden unter Eiskühlung in 200 Teilen. 7 tigern Oleum gelöst und nach Zugabe von 0,3 Teilen Jod bei 5 bis 8°C solange unter lebhaftem Turbinieren bei geschlossener Apparatur chloriert, bis in einer chromatographierten Probe kein EinsatzmateriaL. und nur noch wenig 4-Chlor-8-amino-1-hydroxy-anthrachinon nachzuweisen sind. Dies ist nach etwa 25 Minuten der Fall. Man bläst die Schmelze mit einem inerten Gas-

strom aus und verdünnt mit Wasser anfänglich unterhalb 30 C, später unterhalb 80°C auf einen Säuregehalt von 80 %. Das in groBen gelben Nadeln abgeschiedene Sulfat wird abgesaugt und mit Wasser in üblicher Weise zerlegt. Man erhält 9,6 Teile rohes 2,4-Dichlor-8-amino-l-hydroxy-anthrachinon vom Fp. 289 bis 294°C. Nach Umkristallisation aus o-Dichlorbenzol erhält man es in Form groSer braunroter Nadeln vom Fp. 297 bis 299°C, Cl-Gehalt: 23,4 #.

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Beispiel 7

a) 50 Teile 5-Amino-l-hydroxy-anthrachinon werden in 800 Teile 7 #iges Oleum bei 5 bis 1O°C eingetragen und nach Lösung mit 1 Teil fein gepulvertem Jod und innerhalb jJO Minuten mit 26 Teilen Brom versetzt. Anschließend wird solange bei 15⁰C nachgerührt, bis nur noch wenig Einsatzmaterial nachweisbar ist, dies ist nach etwa 2 Stunden der Fall. Man trägt die Schmelze auf Eiswasser, dem man etwas Bisulfit zugesetzt hat, aus, filtriert das ausgefallene Produkt ab und wäscht es neutral. Erhalten werden 64,7 Teile eines Produktes mit einem Bromgehalt von 26,0 %. Die Reinigung kann auf folgende Weise erfolgen: Durch Monoacylierung mit Benzoylchlorid in 10-facher Menge o-Dichlorbenzol erhält man daraus ^-Brom^-benzoylamino-l-hydroxy-anthrachlnon vom Pp. 231 bis 235°C (Pp. rein: 2J>k bis 235°C) in Form derber gelber Nadeln. Durch Verseifung in 10 Volumteilen 85 ^iger Schwefelsäure und nachfolgendes Verdünnen auf 60 #ige SHure erhält man das Aminsulfat, dessen Zerlegung ^-Brom-S-amino-l-hydroxy-anthraehinon vom Pp. 222°C ergibt.

b) Wird in 7 a) im Anschluß an die Bromierung nicht verpastet, sondern auf 75 #ige Schwefelsäure verdünnt, das dabei abgeschiedene Sulfat abgesaugt und mit Wasser zerlegt, erhält man eine erste Fraktion von 13»2 Teilen. Sie besteht in der Hauptsache aus 2-Brom-5-amino-l-hydroxy-anthrachinon und 2,4-Dibrom-5-amino-1-hydroxy-anthrachinon, während sich das 4-Brom-5-amino-l-hydroxyanthrachinon, mit wenig 2-Brom~5-amino-l-hydroxy-anthrachinon ver-

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unreinigt, im schwefelsauren Filtrat befindet. Daraus werden 50,7 Teile ^BronHj-amino-l-hydroxy-anthrachinon isoliert.

c) Setzt man in 7 a) statt 800 Teilen 7 tigern Oleum 800 Teile 12 #iges Oleum und 20,8 Teile Borsäure ein, so geht die Bromaufnahme viel träger vor sich, und man benötigt bei 20 bis 25 C für die Monobromierung eine Reaktionszeit von etwa 20 Stunden.

Beispiel 8 Jj

a) 23,9 Teile 5-Amino-l-hydroxy-anthrachinon werden in 400 Teilen 7 tigern Oleum bei 5 bis 10⁰C gelöst und nach Zugabe von 0,5 Teilen Jod im Laufe von 3 Stunden mit 20 Teilen Brom versetzt. Man läSt nun die Temperatur auf 15 bis 20⁰C ansteigen und rührt bei dieser Temperatur solange nach, bis nur noch wenig des in Beispiel 7 erhaltenen Monobroniierungsprodukt es nachweisbar ist. Nach analoger Aufarbeitung, wie in Beispiel 7 beschrieben, werden 37/2 Teile rohes 2,4-Dibrom-5-amino-l-hydroxy-anthrachinon erhalten. Bromgehalt: 39*1 56. Durch Benzoylierung in 10 Teilen o-Dichlorbenzol erhalt man daraus reines 2,4-Dlbrom-5-benzoylamino-l~hydroxy- M anthrachinon vom Pp. 239°C. Durch Verseifung in konzentriertem

H₂SO^ und Verdünnen auf 75 .Siige H₃SO^ erhält man daraus das reine 2,4-Dibrom-5-amino-l-hydroxy-anthrachinon vom Pp. 245°C.

b) Wird nach Beendigung der Bromierung nicht verpastet, sondern nach Vertreibung von überschüssigem Brom auf 85 #ige Schwefelsäure verdünnt, so scheidet sich das 2,4-Dibrom-5-amino-l-hydroxy-

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anthraehinon als Sulfat in schönen gelben Nadeln ab, die abgesaugt und mit Wasser zerlegt werden. Man erhält 33/4 Teile 2,4-Dibrom-5-amino-l-hydroxy-anthraehinon von guter Qualität.

Beispiel 9

23,9 Teile 8-Amino-l-hydroxy-anthrachinon werden in 400 Teilen , 7 tigern Oleum bei 5 bis 10°C gelöst und nach Zugabe von 0,5 Teilen Jod bei 10°C mit 9 Teilen Brom versetzt. Man rUhrt bei dieser Temperatur solange nach, bis alles Brom aufgenommen ist, dies ist nach etwa 2 Stunden der Fall. Eine chromatographierte Probe zeigt neben ganz überwiegend 4-Brom-8»amino-l-hydroxy-anthrachinon und einer Spur von Einsatzmaterial etwa gleiche Anteile an 2-Brom-8-amino-1-hydroxy-anthrachinon und eines dibromierten Produktes. Nach Verpestung und Üblicher Aufarbeitung erhält man 28,3 Teile rohes 4-Brom-8-amino-l-hydroxy-anthrachinon. Brom-Gehalt: 24,4 %. Durch Benzoylierung erhält man daraus ^-Brom-e-benzoylamino-lhydroxy-anthrachinon vom Pp. 226°C. Durch Verseifung in konzentrierter Schwefelsäure und anschließendes Verdünnen auf 80 j£ige Säure scheidet sich 4-Brom-8-amino-l-hydroxy-anthrachinon als Sulfat in gelben sechseckigen Platten ab, die mit Wasser zerlegt werden. Pp.: 242°C.

Beispiel 10

23,9 Teile 8-Amino-l-hydroxy-anthrachinon werden in 400 Teilen 7 tigern Oleum bei 5 bis 10°C gelöst und nach Zugabe von 0,5 Teilen Jod mit 19 Teilen Brom in 1 1/2 Stunden bei 5 bis 6°C versetzt und dann 4 Stunden bei 15 bis 16°C nachgerUhrt. Chromatographisch ist jetzt die in Beispiel 7 erhaltene Monobromver-

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bindung praktisch nicht mehr nachweisbar. Nach Verpastung und üblicher Aufarbeitung werden 38,2 Teile rohes 2,4-Dibrom-8-amino-l-hydroxy-anthrachinpn erhalten. Nach Umlösung aus 8 Teilen o-Dichlorbenzol verbleiben 28,6 Teile fast reines ^^-Dibrom-S-amlno-l-hydroxy-anthfachinon vom Pp. 295 bis 295°C. Pp. rein: 298°C. Durch Benzoylierung wird daraus 2,4-Dibrom-8-benzoylamino-I-hydroxy-anthrachinon vom Pp.. 264°C in Porm dicker gelber Prismen erhalten, aus der das reine 2,4-Dibrom-8-amino-1-hydroxy-anthrachinon in üblicher Welse erhalten werden kann.

Beispiel 11

5 Teile 5-Methylamino-l-hydrOxy-anthrachinon werden in 100 Teilen 5 tigern Oleum unterhalb 10⁰C gelöst und bei 0 bis 5°C in geschlossener Apparatur nach Zusatz von 0,2 Teilen Jod chloriert. Bs erfolgt rasche Chloraufnahme, und nach etwa 3 Minuten ist chromatographisch nur noch wenig Einsatzmaterial nachweisbar, aber bereits etwas dichloriertes Produkt, Man verpastet, wäscht neutral und trocknet. Erhalten werden 5,3 Teile rohes 4-Chlor-5-methylamino-1-hydrqxy-anthrachinon. Es kann durch Umlösen aus 50 £iger Schwefel- ^ sHure gereinigt werden, dabei wird aber das dichlorierte Nebenprodukt nicht entfernt.

Beispiel 12

9,8 Teile S^Cy.clphexylamino-l-hydroxy-anthrachinon werden in, 200 Teilen lljiigem Oleum untrer Zusatz yon 5,2 Teilen Borsäure iind P,2 Teilen Jod'gelöst lind, bei. p bis 5°C in geschlossener Apparatur m

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Chlor behandelt. Die Verbindung nimmt lebhaft Chlor "auf, und nach wenigen Minuten ist nur noch eine Spur Einsatzmaterial, aber auch schon etwas dichloriertes Produkt nachweisbar. Man bläst das Reaktionsgut mit inertem Gas aus, verdünnt unterhalb 30⁰C mit Wasser auf 80 #ige Säure, dann ohne Kühlung auf 55 #ige Säure, klärt die Lösung über eine Glassinternutsche, verdünnt das Filtrat auf 40 5!»ige Säure, saugt das ausgeschiedene Produkt ab, wäscht es neutral und trocknet. Erhalten werden 8,3 Teile 4-Chlor-5-eyolohexylamino-1-hydroxy-anthrachlnon.

Beispiel 13

5 Teile 5-Amino-l-methoxy-anthrachinon vom Pp. 227⁰C, erhalten durch Verseifung von 5-Benzoylamino-l-methoxy-anthrachinon in 90 #iger Schwefelsäure bei 70⁰C, werden in 100 Teilen 5 tigern Oleum unter Eiskühlung gelöst und nach Zusatz von 0,2 Teilen Jod in geschlossener Apparatur bei 5°C beginnend unter langsamer Steigerung der Temperatur mit Chlor behandelt. Ab 10⁰C erfolgt langsame Chloraufnahme, erst ab l8°C wird schneller Chlor aufgenommen. Die Reaktion wird solange bei 18 bis 20⁰C fortgesetzt, bis in einer entnommenen Probe kein Einsatzmaterial mehr nachweisbar

ist, dies ist nach etwa 10 bis 15 Minuten der Pall. Man treibt das überschüssige Chlor mit einem inerten Gas ab, verpestet und arbeitet auf. Erhalten werden 5 Teile rohes 4-Chlor-5-amino-lmethoxy-anthrachinon. Chlorgehalt: 12,1 %, Durch Verseifung der Methoxygruppe in 90 #iger Schwefelsäure bei 120°C (ca. 45 Minuten erforderlich) werden 4,6 Teile eines etwa zu 85 bis 90 % aus 4-Chlor-5-amino-l-hydroxy-anthrachinon bestehenden Produktes

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erhalten, Pp. rein: 224°C. In 10 Teilen o-Dichlorbenzol benzoyliert und bei 65°C abgesaugt, erhält man daraus 4 Teile reines 4-Chlor-5-benzoylamino-l-hydroxy-anthrachinon vom Pp. 242 C, aus der durch Verseifung das reine 4-Chior-5-amino-l-hydroxy-anthrachinon erhalten wird.

Beispiel 14

Setzt man in Beispiel 13 statt5-Amino-1-methoxy-anthrachinon eine gleich groie Menge 8-Amino-l-methoxy-anthraehlnon ein und chloriert ca. 3 Minuten bei 5 bis 7°C* so erhält man nach Verpastung 5,3 Teile 4-Chlor-8-amino-1-methoxy-anthrachinon und durch dessen Verseifung in 99 #iger Schwefelsäure und anschlielendes Verdünnen auf 50 #Lge Schwefelsäure 4,35 Teile 4-Chlor-8-amino-1-hydroxy-anthrachinon.

Beispiel 15

5 Teile 8-Amino-1-methoxy-anthrachinon werden in 100 Teilen

6 tigern Oleum unter Eiskühlung gelöst und nach Zusatz von 0,2 Teilen Jod mit 2,0 Teilen Brom versetzt und Insgesamt 7 Stunden bei 10 bis 15°C in geschlossenem Dreihalskolben verrührt. Nun wird verpastet, neutral gewaschen und getrocknet. Erhalten werden 6,3 Teile 4-Brom-8-Amino-1-methoxy-anthrachinon. Durch Verseifen dieses Produktes in 90 #iger Schwefelsäure bei 9O⁰C und anschlieBendes Verdünnen auf 60 #ige Schwefelsäure erhält man 5,35 Teile 4-Brom-8-amino-l-hydroxy-anthrachinon.

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Beispiel 16

„a) 10 Teile eines Gemisches aus 8-Amino-l-hydroxy-anthrachinon und 5-Amino-l-hydroxy-anthrachinon, wie es z. B. aus Anthrachinon-1-sulfonsäure durch Nitrierung, nachfolgende Reduktion des dabei erhaltenen Gemisches aus 8-Nitro-anthrachinon-1-sulfonsäure und 5-Nltro-anthrachinon-1-sulfonsäure und anschließende alkalische Hydrolyse der Sulfonsäuregruppe erhalten wird, werden in 200 Teilen 80 #iger SchwefelsHure gelöst. Nach Zusatz von 0,3 Teilen Jod wird bei 5 bis 8⁰C durch die lebhaft gerührte Lösung solange Chlor durchgeleitet, bis keine Einsatzmaterialien mehr nachweisbar sind; dies ist nach etwa 70 Minuten der Fall. Nach Verpastung und üblicher Aufarbeitung erhält man daraus 10,4 Teile eines' Gemisches aus 4-Chlor-8-amino-l-hydroxy- und 4-ChIOr-S-BmInO-1-hydroxy-anthrachinon. Cl-Bestimmung: 12,8 £>.

b) Wird nicht verpastet, sondern im Anschluß an die Chlorierung die von überschüssigem Chlor befreite Lösung auf 40 #ige Säure verdünnt, so erhält man 9*15 Teile eines reineren Gemisches.

c) Setzt man in a) statt 80 #iger Schwefelsäure eine gleich große Menge 90 #ige Säure ein, so erhält man das monochlorierte Gemisch bei sonst gleichen Bedingungen bereits nach einer Reaktionszeit von etwa 25 Minuten. Ausbeute: 11,2 Teile.

d) Die Konstitution der nach Beispiel 16 a)bis e) erhaltenen Verbindungen, kann durch Verseifung der Halogene nach üblichen Verfahren z. B. in folgender Weise nachgewiesen-werden*

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Behandelt man die nach 16 a), b) oder c) erhaltenen Produkte in 10 Volumteilen 96 #iger Schwefelsäure unter Zusatz von gleichen Teilen Borsäure entweder 16 Stunden bei l40 bis 145°C oder 6 bis 7 Stunden bei l60°C, so erhalt man aus dem Gemisch S-Amino-l^-dihyaroxy-anthrachinon.

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Claims

U93739 Patentansprüche

1) Verfahren zur Herstellung von Halogen-Amino-Anthrachinonen durch Halogenieren von Amino-anthrachinonen, die in einem der beiden AuSenringe mindestens eine Aminogruppe und im zweiten Aulenring keinen Substituenten zweiter Ordnung, jedoch mindestens eine freie ^-Stellung enthalten, in gegebenenfalls SO,-haltiger Schwefelsäure oder in Chlorsulfonsäure unter Zusatz bekannter

im. Halogenierungskatalysatoren dadurch gekennzeichnet, dat man 1-Amino-anthrachinone halogeniert, die in 5- oder 8-Stellung eine Hydroxy- oder Alkoxygruppe enthalten.

2) Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dal man bei Temperaturen zwischen ungefähr -20°C bis +30⁰C halogeniert.

3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2 dadurch gekennzeichnet, da8 man chloriert oder bromiert.

Il 4) Verbindungen der Formel

in der R für Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest R. und IL für Wasserstoff, niedere Alkylreste oder Cyclohexylr«*te, X für Chlor oder Brom und Y für Wasserstoff, Chlor oder Broa stehen.

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