Gegenstand des Hauptpatentes ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel
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in der R für eine Nitro- oder gegebenenfalls substituierte Aminogruppe steht und worin der Rest R1 für Wasserstoff oder einen Substituenten erster Ordnung, jedoch für keine Aminogruppe steht und worin n für die Zahl 1 oder 2 steht, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der allgemeinen Formel
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in der R, R1, R2 und n die vorstehend angegebene Bedeutung haben und in der X für Wasserstoff oder ein X für Chlor steht, oder Gemische dieser Verbindungen in gegebenenfalls SO3-haltiger Schwefelsäure oder in Chlorsulfonsäure in Gegenwart von Halogenierungskatalysatoren chloriert.
Jetzt wurde ein Verfahren zur Herstellung von Halogen Amino-Anthrachinonen durch Halogenieren von Aminoanthrachinonen, die in einem der beiden Aussenringe mindestens eine Aminogruppe und im zweiten Aussenring mindestens eine freie a-Stellung enthalten, in gegebenenfalls S03-haltiger Schwefelsäure oder in Chlorsulfonsäure unter Zusatz von Halogenierungskatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass man 1-Amino-anthrachinone, die in 5- oder 8-Stellung eine Hydroxy- oder Alkoxygruppe enthalten, chloriert oder bromiert, gefunden.
Als Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemässe Halogenierungsverfahren kommen z. B. folgende Verbindungen in Betracht: 5-Amino- 1-hydroxy-anthrachinon, 8 -Amino- 1 -hydroxy-anthrachinon, 5-Amino- 1 -methoxy-anthrachinon, 8 Amino-1 -methoxy-anthrachinon, 5 -Methylamino-1 -hydroxy- anthrachinon, 8 -Methylamino- 1 -hydroxy--anthrachinon, 5-Dimethylamino-1-hydroxy-anthrachinon, 8-Äthylamino1-hydroxy-anthrachinon, 5-Dimethylamino-1 -methoxy- anthrachinon, 8 -Cyclohexylamino- 1 -hydroxy-anthrachinon, 5-Cyclohexylamino- 1 -methozy-anthrachinon, 8-Äthylamino1 -methoxy-anthrachinon, 1-Äthoxy-5-amino-anthrachinon, 1-Äthoxy-8 -amino-anthrachinon,
1-Butylamino-5-hydroxy- anthrachinon, 1 -Butylamino-8-hydroxy-anthrachinon.
Es ist zweckmässig, bei der Halogenierung die üblicherweise verwendeten Halogenierungskatalysatoren, wie z. B.
Fall3, AlCl3, Chlorschwefel, vor allem aber Jod, in Mengen von 0,1 bis 5 Gewichtsprozenten den zu chlorierenden Produkten zuzusetzen.
Auch der Zusatz von Borsäure wirkt sich häufig günstig aus, er wirkt im allgemeinen bremsend auf die Reaktion und schützt so vor allem bei Monochlorierungen vor zu starker Überchlorierung. Wird dagegen eine Di-Halogenierung angestrebt, ist es zweckmässig, ohne Zusatz von Borsäure zu halogenieren.
Bei Chlorierungen ist es vorteilhaft, in einem Oleum zu arbeiten, das ausreichend S03 enthält, um alle bei der Chlorierung entstehende Salzsäure als Chlorsulfonsäure binden zu können, man kann dann ohne Belästigung durch Abgase unter vollständiger Ausnutzung des Chlors in geschlossener Apparatur bei Unter-, Normal- oder leichtem Überdruck arbeiten und kann das Chlor so sehr genau dosieren. Die Konzentrationen der Lösungen an den als Ausgangsprodukten eingesetzten Amino-hydroxy-anthrachinonen bzw.
Amino-alkyl-anthrachinonen können in weiteren Grenzen variiert werden und liegen bevorzugt zwischen der zehn- und zwanzigfachen Gewichtsmenge an Lösungsmittel.
Die Halogenierung wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen ungefähr -20 und +30 C durchgeführt. Man arbeitet vorteilhaft bei möglichst niedrigen Temperaturen, und zwar bei Chlorierungen bevorzugt zwischen 0 und 10 C, bei Bromierungen vorzugsweise bei 5 bis 20 C. Bei Temperaturen oberhalb 20 C ist keine strenge Selektivität in der Halogenierung des gegebenenfalls alkylierte Hydroxygruppen tragenden Aussenringes mehr gegeben, obwohl auch jetzt noch das Halogen überwiegend in diesen Ring eintritt.
Die Reaktionsdauer hängt ab von der gewählten Temperatur, der Art des Lösungsmittels, der An- oder Abwesenheit von Borsäure, der Art und Menge des Katalysators und bei Chlorierungen vor allem von der Chlorverteilung in der Flüssigkeit. Der Zeitbedarf beträgt im allgemeinen bei Chlorierungen von kleinen Ansätzen wenige Minuten, bei grösseren Ansätzen bis zu 1 Stunde. Der Zeitbedarf bei Bromierungen ist grösser, überschreitet im allgemeinen aber auch bei Dibromierungen 10 Stunden nicht.
Die Halogenierung erfolgt in konzentrierter Schwefelsäure, die gegebenenfalls S03 enthält oder die bereits erwähnte Sulfonsäure. Die Schwefelsäure soll im allgemeinen eine Konzentration von ungefähr wenigstens 60 bis 70% haben. Bei der Halogenierung tritt das erste Halogenatom bevorzugt in die p-Stellung zur Hydroxy- bzw. Alkoxygruppe ein und nur in untergeordnetem Masse in die entsprechende o-Stellung. Das zweite Halogenatom tritt dann in die noch freie o-Stellung und gegebenenfalls in die p-Stellung, soweit diese noch nicht besetzt ist. ein. Bei weiterer Halogenierung kann auch der aminogruppenhaltige Ring halogeniert werden.
Die Bevorzugung der Halogenierung der p-Stellung wird noch deutlicher, bei Verwendung von alkoxygruppenhaltigen Anthrachinonen. Bei den Alkoxygruppen handelt es sich vorzugsweise um niedere Alkoxygruppen mit bis zu 4-C-Atomen.
Die Halogenierungsprodukte können durch Austragen auf Wasser aufgearbeitet werden, dabei werden Ausbeuten erhalten, die der Theorie sehr nahe kommen. Die Qualität dieser rohen Amino-hydroxy-anthrachinone genügt in vielen Fällen. Werden reinere Produkte benötigt, werden im Anschluss an die Chlorierung durch gegebenenfalls stufenweise Herabsetzung der Säurekonzentration die Sulfate abgeschieden, isoliert und mit Wasser zerlegt. Natürlich kann auch aus organischen Lösungsmitteln umgelöst werden. Sehr gute Reinigungseffekte werden auch durch Acylierung und Wiederverseifung erzielt. Alkoxygruppen lassen sich leicht ohne Nebenreaktionen durch Erwärmen mit wässriger Schwefelsäure spalten.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren zugänglichen halogenierten in bezug auf die Amino- und Hydroxygruppen heteronuclear substituierten a-Amino-a-hydroxyanthrachinone bzw. a-Amino-a-alkoxy-anthrachinone sind bisher nicht beschrieben worden. Sie sind vor allem in mannigfacher Weise zur Herstellung neuer Farbstoffe geeignete Zwischenprodukte, zum Teil färben sie auch bereits selbst synthetische Fasern in gelben bis roten Tönen an.
Es war überraschend, dass sich das erfindungsgemässe Verfahren in der beschriebenen Weise durchführen lässt, da die Anwendung von anderen Lösungsmitteln die beiden ersten Halogenatome vorzugsweise in den aminogruppenhalti gen Seitenring eintreten, wie in den Beispielen ld, 2c und 10b gezeigt wird.
Überraschenderweise erfolgte dabei schon bei 0 bis 5" C lebhafte Chlor- bzw. Bromaufnahme unter Bedingungen, bei denen unsubstituiertes 1-Amino-anthrachinon Halogen nicht oder nur sehr langsam aufnimmt.
Beispiel 1 a) 50 Teile 5-Amino-1-hydroxy-anthrachinon werden in 800 Teile 7 %iges Oleum bei 5 bis 10 C eingetragen und nach Lösung mit 1 Teil fein gepulvertem Jod und innerhalb 30 Minuten mit 26 Teilen Brom versetzt. Anschliessend wird so lange bei 15 C nachgerührt, bis nur noch wenig Einsatzmaterial nachweisbar ist, dies ist nach etwa 2 Stunden der Fall. Man trägt die Schmelze auf Eiswasser, dem man etwa Bisulfit zugesetzt hat, aus, filtriert das ausgefallene Produkt ab und wäscht es neutral.
Erhalten werden 64,7 Teile eines Produktes mit einem Bromgehalt von 26,0 %. Die Reinigung kann auf folgende Weise erfolgen: Durch Monoacrylierung mit Benzoylchlorid in 10faches Menge o-Dichlorbenzol erhält man daraus 4-Brom-5-benzoylamino- 1-hydroxy-anthrachinon vom Fp. 231 bis 233" C (Fp. rein: 234 bis 235 C) in Form derber gelber Nadeln. Durch Verseifung in 10 Volumteilen 85 %iger Schwefelsäure und nachfolgendes Verdünnen auf 60%ige Säure erhält man das Aminsulfat, dessen Zerlegung 4-Brom-5 -amino- 1 -hydroxy-anthrachinon vom Fp. 222 C ergibt.
b) Wird in 1 a im Anschluss an die Bromierung nicht verpastet, sondern auf 75 %ige Schwefelsäure verdünnt, das dabei abgeschiedene Sulfat abgesaugt und mit Wasser zerlegt, erhält man eine erste Fraktion von 13,2 Teilen. Sie besteht in der Hauptsache aus 2-Brom-5-amino- l-hydroxy-anthrachinon und 2,4-Dibrom-5-amino- 1 -hydroxy-anthrachinon, während sich das 4-Brom-5-amino- 1 -hydroxy-anthrachinon, mit wenig 2-Brom-5 -amino- 1-hydroxy-anthrachinon verunreinigt, im schwefelsauren Filtrat befindet. Daraus werden 50,7 Teile 4-Brom-5 -amino- 1 -hydroxy-anthrachinon isoliert.
c) Setzt man in la statt 800 Teilen 7%igem Oleum
800 Teile 12%iges Oleum und 20,8 Teile Borsäure ein, so geht die Bromaufnahrne viel träger vor sich, und man benö tigt bei 20 bis 25" C für die Monobromierung eine Reaktions zeit von etwa 20 Stunden.
d) Lässt man auf 5-Amino-1-hydroxy-anthrachinon in organischen Lösungsmitteln Brom einwirken, so verläuft die
Reaktion in ganz anderer Richtung.
Löst man z. B. 23,9 Teile 5-Amino-1-hydroxy-anthra- chinon in 100 Teilen wasserfreiem Nitrobenzol, lässt dazu bei 1500 C innerhalb einer halben Stunde eine Mischung von
17,6 Teilen Brom und 10 Teilen Nitrobenzol zutropfen und rührt anschliessend 3 Stunden bei 1600 C nach, so erhält man nach Verdünnen mit 50 Teilen Methanol, Absaugen, Wa schen und Trocknen 25,5 Teile 5-Amino-6-brom-1-hydroxy- anthrachinon. Bromgehalt: 25,6%. Durch einmaliges Umkri stallisieren aus Äthylenglykolmonoäthyläther erhält man rei nes 5 -Amino-6-brom- 1-hydroxy-anthrachinon vom Fp. 194 bis 195 C.
Beispiel 2 a) 23,9 Teile 5-Amino- 1 -hydroxy-anthrachinon wer den in 400 Teilen 7 %igem Oleum bei 5 bis 10 C gelöst und nach Zugabe von 0,5 Teilen Jod im Laufe von 3 Stunden mit 20 Teilen Brom versetzt. Man lässt nun die Temperatur auf 15 bis 20 C ansteigen und rührt bei dieser Temperatur so lange nach, bis nur noch wenig des in Beispiel 1 erhalte nen Monobromierungsproduktes nachweisbar ist. Nach ana loger Aufarbeitung, wie in Beispiel 1 beschrieben, werden
37,2 Teile rohes 2,4-Dibrom-5 -amino- 1 -hydroxy-anthrachi- non erhalten. Bromgehalt: 39,1%. Durch Benzoylierung in
10 Teilen o-Dichlorbenzol erhält man daraus reines 2,4-Di brom-5-b enzoylamino-1 -hydroxy-anthrachinon vom Fp. 239 C.
Durch Verseifung in konzentriertem HzSO4 und Verdünnen auf 75 %ige H2SO4 erhält man daraus das reine 2,4-Dibrom-5-amino- 1 -hydroxy-anthrachinon vom Fp. 245OC.
b) Wird nach Beendigung der Bromierung nicht verpastet, sondern nach Vertreibung von überschüssigem Brom auf 85 %ige Schwefelsäure verdünnt, so scheidet sich das 2,4-Dibrom-5 -amino- 1 -hydroxy-anthrachinon als Sulfat in schönen gelben Nadeln ab, die abgesaugt und mit Wasser zerlegt werden. Man erhält 33,4 Teile 2,4-Dibrom-5-amino1-hydroxy-anthrachinon von guter Qualität.
c) Lässt man in wässrig-mineralsaurer Lösung auf 5-Amino-1-hydroxy-anthrachinon Brom einwirken, so ergibt sich ein ganz anderer Reaktionsverlauf.
Werden z. B. 40 Teile 5-Amino-l-hydroxy-anthrachinon, das zuvor durch Verpasten aus Schwefelsäure in feine Verteilung gebracht worden ist, in 1000 Teilen Wasser suspendiert, dazu innerhalb 90 Minuten eine Lösung von 60 Teilen Brom in 600 Teilen konzentrierter Salzsäure zugetropft und die Suspension 2 bis 3 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt, so erhält man nach Absaugen, Waschen und Trocknen 61 Teile rohes 5-Amino-6,8-dibrom-1-hydroxy-anthra- chinon. Bromgehalt: 37,1%. Aus diesem Rohprodukt wird durch fraktionierte Fällung aus Schwefelsäure mit Wasser die reine Verbindung vom Fp. 242 erhalten.
Beispiel 3 a) 50 Teile 5-Amino-1-hydroxy-anthrachinon werden in einer Lösung von 26 Teilen Borsäure in 1000 Teilen 11 %igem Oleum bei 10 bis 20 C gelöst. Zu dieser Lösung setzt man 0,5 Teile Jod zu und leitet im geschlossenen Kolben unter lebhaftem Rühren bei 5 bis 7" C so lange Chlor auf, bis in einer verpasteten Probe chromatographisch kein Einsatzmaterial mehr nachzuweisen ist; dies ist nach etwa 20 Minuten der Fall. Nun verdünnt man, unter ständigem Durchleiten eines inerten Gasstromes mit Wasser, zunächst unter Kühlung auf einen Säuregehalt von etwa 90%, dann ohne Kühlung zügig auf 70%ige Säure. Man rührt kalt und so lange nach, bis keine weitere Abscheidung erfolgt.
Die nadelige Fällung wird abgesaugt und mit etwa 65 %- iger Schwefelsäure gewaschen. Sie besteht aus den Sulfaten von überwiegend 2,4-Dichlor-5-amino- 1 -hydroxy-anthra- chinon und 2-Chlor-5 -amino- 1 -hydroxy-anthrachinon, während sich im Filtrat das 4-Chlor-5-amino-1-hydroxy-anthra- chinon befindet. Es wird mit 5000 Teilen Wasser ausgefällt, abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet.
Erhalten werden 45,7 Teile rohres 4-Chlor-5-amino-1hydroxy-anthrachinon. Es enthält als einzige Verunreinigung wenig 2-Chlor-5-amino- 1 -hydroxy-anthrachinon. Das reine 4-Chlor-5-amino-1-hydroxy-anthrachinon kann auf folgende Weise erhalten werden: Durch Acylierung mit 1 Mol Benzoylchlorid in 10 Teilen o-Dichlorbenzol erhält man reines 4-Chlor-5-benzoylamino- 1-hydroxy-anthrachinon vom Fp.
243" C. Die weitere Umsetzung mit p-Toluolsulfosäuremethylester ergibt 4-Chlor-5-benzoylamino-1-methoxy-an- thrachinon vom Fp. 271" C. Aus beiden Verbindungen erhält man durch Verseifen mit Schwefelsäure reines 4-Chlor-5 amino-1-hydroxy-anthrachinon vom Fp. 2460 C.
b) Ersetzt man in 3 a das Jod durch 1 Teil Schwefelblume und die Lösung von 26 Teilen Borsäure in 1000 Teilen 11%- igem Oleum durch 1000 Teile 7 %iges Oleum, so verläuft die Reaktion träger, und man benötigt eine Chlorierungszeit von etwa 35 Minuten bei einer Temperatur von 25 C.
c) Ein sehr ähnliches Ergebnis wie in 3 a wird erhalten, wenn man ohne Borsäure in 96%iger oder 90%iger Schwefelsäure bei gleicher Temperatur und, damit die gebildete HCI entweichen kann, bei geöffneter Apparatur chloriert.
Beispiel 4
10 Teile 5-Amino-1-hydroxy-anthrachinon werden in 200 Teilen Chlorsulfonsäure unter Eiskühlung gelöst und nach Zusatz von 0,3 Teilen Jod bei 5 bis 8" C mit Chlorbehandelt. Nach etwa 10 Minuten zeigt eine verpastete und chromatographierte Probe noch eine Spur Einsatzmaterial, etwa 10% 2-Chlor-5-amino-1-hydroxy-anthrachinon und 10% 2,4-Dichlor-5 -amino-1 -hydroxy-anthrachinon, an. Man bläst überschüssiges Chlor mit Luft ab, giesst auf Eiswasser und arbeitet wie in Beispiel 1 a auf. Erhalten werden 11,4 Teile rohes 4-Chor-5-amino- 1 -hydroxy-anthrachinon. Es kann von den Verunreinigungen nach einer der in Beispiel 3 a beschriebenen Methoden befreit werden.
Beispiel 5
10 Teile 5-Amino-1-hydroxy-anthrachinon werden in 200 Teilen 75 %iger Schwefelsäure in der Wärme gelöst, mit 0,5 Teilen Jod versetzt und bei 20 bis 220 C im Dreihalskolben unter guter Durchwirbelung mit Chlor behandelt, bis chromatographisch kein Einsatzmaterial mehr nachweisbar ist, was nach etwa 70 Minuten der Fall ist. Bei der Chlorierung scheidet sich vorübergehend etwas Einsatzmaterial in Form von feinen Stäbchen ab, die sich während der Reaktion wieder lösen, dafür tritt eine geringe nur teilweise kristalline Abscheidung auf, die abgesaugt wird. Aus dem Filtrat werden nach der Verpastung 8,8 Teile rohes 4-Chlor-5-amino 1-hydroxy-anthrachinon isoliert.
Beispiel 6
50 Teile 8-Amino-1-hydroxy-anthrachinon werden in einer Lösung von 26 Teilen Borsäure in 1000 Teilen 12 %igem Oleum unter Eiskühlung gelöst und nach Zusatz von 0,5 Teilen Jod so lange bei 5" C mit Chlor behandelt, bis in einer verpasteten Probe chromatographisch nur noch spurenweise Einsatzmaterial nachweisbar ist; dies ist nach etwa 8 Minuten der Fall. Man trägt die Reaktionsmischung auf 5000 Teile Wasser aus, saugt die Fällung ab, wäscht sie neutral und trocknet. Erhalten werden 53,8 Teile rohes 4-Chlor-8-amino1-hydroxy-anthrachinon. Es enthält als Verunreinigungen zusammen etwa 20% 2-Chlor-8 -amino- 1 -hydroxy-anthrachi- non und 2,4-Dichlor-8 -amino- 1 -hydroxy-anthrachinon.
Cl-Gehalt: 13,4%.
Das reine 4-Chlor-8 -amino- 1-hydroxy-anthrachinon kann auf folgende Weise daraus erhalten werden. Durch Acylierung mit 1 Mol Benzoylchlorid in 7 Teilen o-Dichlorbenzol erhält man reines 4-Chlor-8 -benzoylamino-1 -hydroxy-anthra- chinon vom Fp. 214 C. Durch Methylierung entsteht daraus 4-Chlor-8 -benzoylamino- 1 -methoxy-anthrachinon vom Fp. 276 bis 277" C. Aus beiden Verbindungen entsteht durch Verseifen mit Schwefelsäure reines 4-Chlor-8-amino-1-hydroxy-anthrachinon vom Fp. 265 C.
Beispiel 7 a) 10 Teile 8-Amino-1-hydroxy-anthrachinon werden in 140 Teilen Schwefelsäure 90%ig gelöst, mit 0,3 g Jod versetzt und so lange bei 5" C mit Chlor behandelt, bis in einer entnommenen Probe nur noch eine Spur des Einsatzmaterials nachweisbar ist, dies ist bei guter Durchwirbelung des Reaktionsgemisches nach etwa 15 bis 20 Minuten der Fall. Man bläst jetzt mit Luft die entstandene Salzsäure und überschüssiges Chlor ab, verdünnt bei 60 bis 70" C mit 40 Teilen Wasser, rührt kalt, saugt das in gelben Nadeln abgeschiedene Sulfat ab, zerlegt es mit Wasser in das freie Amin, wäscht dieses neutral und trocknet. Erhalten werden 10 Teile rohes 4-Chlor-8-amino- 1 -hydroxy-anthrachinon. Chlorgehalt: 13,6%, Fp: 256 bis 260 C.
Durch Monobenzoylierung in 7 Teilen o-Dichlorbenzol wird daraus in guter Ausbeute reines 4-Chlor-8 -benzoylamino- 1 -hydroxy-anthrachinon vom Fp. 213" C erhalten, aus dem das neue 4-Chlor-8-amino1-hydroxy-anthrachinon durch Verseifung erhalten werden kann.
Beispiel 8
10 Teile 8-Amino-1-hydroxy-anthrachinon werden unter Eiskühlung in 200 Teilen 7 %igem Oleum gelöst und nach Zugabe von 0,3 Teilen Jod bei 5 bis 8" C so lange unter lebhaftem Turbinieren bei geschlossener Apparatur chloriert, bis in einer chromatographierten Probe kein Einsatzmaterial und nur noch wenig 4-Chlor-8-amino-1-hydroxy-anthrachinon nachzuweisen sind. Dies ist nach etwa 25 Minuten der Fall.
Man bläst die Schmelze mit einem inerten Gasstrom aus und verdünnt mit Wasser anfänglich unterhalb 30 C, später unterhalb 80" C auf einen Säuregehalt von 80%. Das in grossen gelben Nadeln abgeschiedene Sulfat wird abgesaugt und mit Wasser in üblicher Weise zerlegt. Man erhält 9,6 Teile rohes 2,4-Dichlor-8-amino- 1-hydroxy-anthrachinon vom Fp. 289 bis 294 C. Nach Umkristallisation aus o-Dichlorbenzol erhält man es in Form grosser braunroter Nadeln vom Fp. 297 bis 299" C. Cl-Gehalt: 23,4%.
Beispiel 9
23,9 Teile 8-Amino-1-hydroxy-anthrachinon werden in 400 Teilen 7 %igem Oleum bei 5 bis 100 C gelöst und nach Zugabe von 0,5 Teilen Jod bei 10 C mit 9 Teilen Brom versetzt. Man rührt bei dieser Temperatur so lange nach, bis alles Brom aufgenommen ist, dies ist nach etwa 2 Stunden der Fall. Eine chromatographierte Probe zeigt neben ganz überwiegend 4-Brom-8-amino-1-hydroxy-anthrachinon und einer Spur von Einsatzmaterial etwa gleiche Anteile an 2-Brom 8-amino- 1-hydroxy-anthrachinon und eines dibromierten Produktes. Nach Verpastung und üblicher Aufarbeitung erhält man 28,3 Teile rohes 4-Brom-8-amino-1-hydroxyanthrachinon. Brom-Gehalt: 24,4%. Durch Benzoylierung erhält man daraus 4-Brom-8 -benzoylamino-l-hydroxy- anthrachinon vom Fp. 226 C.
Durch Verseifung in konzentrierter Schwefelsäure und anschliessendes Verdünnen auf 80%ige Säure scheidet sich 4-Brom-8-amino-1-hydroxy-anthrachinon als Sulfat in gelben sechseckigen Platten ab, die mit Wasser zerlegt werden. Afp. 2420 C.
Beispiel 10 a) 23,9 Teile 8-Amino-1-hydroxy-anthrachinon werden in 400 Teilen 7 %igem Oleum bei 5 bis 100 C gelöst und nach Zugabe von 0,5 Teilen Jod mit 19 TeilenBrom in 1t/2 Stunden bei 5 bis 6" C versetzt und dann 4 Stunden bei 15 bis 16 C nachgerührt. Chromatographisch ist jetzt die in Beispiel 7 erhaltene Monobromverbindung praktisch nicht mehr nachweisbar. Nach Verpastung und üblicher Aufarbeitung werden 38,2 Teile rohes 2,4-Dibrom-8 -amino- 1-hydroxy-anthra- chinon erhalten. Nach Umlösung aus 8 Teilen o-Dichlorbenzol verbleiben 28,6 Teile fast reines 2,4-Dibrom-8-amino1-hydroxy-anthrachinon vom Fp. 293 bis 295" C. Fp. rein: 298" C.
Durch B enzoylierung wird daraus 2,4-Dibrom-8benzoylamino-1-hydroxy-anthrachinon vom Fp. 264 C in Form dicker gelber Prismen erhalten, aus der das reine 2,4 Dibrom-8-amino-1-hydroxy-anthrachinon in üblicher Weise erhalten werden kann.
b) Arbeitet man statt in Oleum in wässriger Suspension, so verläuft die Reaktion in anderem Sinne.
Lässt man z. B. zu einer auf 60 C erhitzten wässrigen Suspension von 10 Teilen 8-Amino-1-hydroxy-anthrachinon 30 Teile Brom langsam zufliessen, erhitzt schliesslich die Mischung kurze Zeit auf 100" C, saugt ab und wäscht neutral, so erhält man 15,8 Teile eines Bromierungsproduktes, das, wie Dünnschichtchromatogramme zeigen, aus einer Mischung von 8-Amino-5,7-dibrom- 1-hydroxy-anthrachinon, 8 -Amino7-brom-1-hydroxy-anthrachinon und von in 7-Stellung Brom enthaltenden Tribromderivaten besteht.
Beispiel 11
5 Teile 5-Methylamino-1-hydroxy-anthrachinon werden in 100 Teilen 5 %igem Oleum unterhalb 10 C gelöst und bei 0 bis 5" C in geschlossener Apparatur nach Zusatz von 0,2 Teilen Jod chloriert. Es erfolgt rasche Chloraufnahme, und nach etwa 3 Minuten ist chromatographisch nur noch wenig Einsatzmaterial nachweisbar, aber bereits etwas dichloriertes Produkt. Man verpastet, wäscht neutral und trocknet. Erhalten werden 5,3 Teile rohes 4-Chlor-5-methylamino-1-hydroxy-anthrachinon. Es kann durch Umlösen aus 50 %iger Schwefelsäure gereinigt werden, dabei wird aber das dichlorierte Nebenprodukt nicht entfernt.
Beispiel 12
9,8 Teile 5-Cyclohexylamino-1-hydroxy-anthrachinon werden in 200 Teilen 11 %igem Oleum unter Zusatz von 5,2 Teilen Borsäure und 0,2 Teilen Jod gelöst und bei 0 bis 5" C in geschlossener Apparatur mit Chlor behandelt. Die Verbindung nimmt lebhaft Chlor auf, und nach wenigen Minuten ist nur noch eine Spur Einsatzmaterial, aber auch schon etwas dichloriertes Produkt nachweisbar. Man bläst das Reaktionsgut mit inertem Gas aus, verdünnt unterhalb 30 C mit Wasser auf 80 %ige Säure, dann ohne Kühlung auf 55 %ige Säure, klärt die Lösung über eine Glassinternutsche, verdünnt das Filtrat auf 40 %ige Säure, saugt das ausgeschiedene Produkt ab, wäscht es neutral und trocknet.
Erhalten werden 8,3 Teile 4-Chlor-5-cyclohexylamino- 1-hydroxy-anthra- chinon.
Beispiel 13
5 Teile 5-Amino-1-methoxy-anthrachinon vom Fp. 227" C, erhalten durch Verseifung von 5-Benzoylamino1-methoxy-anthrachinon in 90%iger Schwefelsäure bei 70" C, werden in 100 Teilen 5 %igem Oleum unter Eiskühlung gelöst und nach Zusatz von 0,2 Teilen Jod in geschlossener Apparatur bei 5" C beginnend unter langsamer Steigerung der Temperatur mit Chlor behandelt. Ab 10 C erfolgt langsame Chloraufnahme, erst ab 18 C wird schneller Chlor aufgenommen. Die Reaktion wird so lange bei 18 bis 20 C fortgesetzt, bis in einer entnommenen Probe kein Einsatzmaterial mehr nachweisbar ist, dies ist nach etwa 10 bis 15 Minuten der Fall.
Man treibt das überschüssige Chlor mit einem inerten Gas ab, verpastet und arbeitet auf. Erhalten werden 5 Teile rohes 4-Chlor-5 -amino-1 -methoxy-anthrachinon.
Chlorgehalt: 12,1%. Durch Verseifung der Methoxygruppe in 90 %iger Schwefelsäure bei 1200 C (etwa 45 Minuten erforderlich) werden 4,6 Teile eines etwa zu 85 bis 90% aus 4-Chlor-5-amino- 1-hydroxy-anthrachinon bestehenden Produktes erhalten, Fp. rein: 224 C. In 10 Teilen o-Dichlorbenzol benzoyliert und bei 65" C abgesaugt, erhält man daraus 4 Teile reines 4-Chlor-5 -benzoylamino- 1 -hydroxy-anthra- chinon vom Fp. 242 C, aus der durch Verseifung das reine 4-Chlor-5 -amino- 1 -hydroxy-anthrachinon erhalten wird.
Beispiel 14
Setzt man in Beispiel 13 statt 5-Amino-1-methoxy-anthrachinon eine gleich grosse Menge 8-Amino-1-methoxy-anthrachinon ein und chloriert etwa 3 Minuten bei 5 bis 7" C, so erhält man nach Verpastung 5,3 Teile 4-Chlor-8-amino-1methoxy-anthrachinon und durch dessen Verseifung in 90 %- iger Schwefelsäure und anschliessendes Verdünnen auf 50 %ige Schwefelsäure 4,35 Teile 4-Chlor-8 -amino- 1 -hydroxy-anthra- chinon.
Beispiel 15
5 Teile 8-Amino-1-methoxy-anthrachinon werden in 100 Teilen 6 %igem Oleum unter Eiskühlung gelöst und nach Zusatz von 0,2 Teilen Jod mit 2,0 Teilen Brom versetzt und insgesamt 7 Stunden bei 10 bis 15 C in geschlossenem Dreihalskolben verrührt. Nun wird verpastet, neutral gewaschen und getrocknet. Erhalten werden 6,3 Teile 4-Brom 8 -Amino- 1 -methoxy-anthrachinon. Durch Verseifen dieses Produktes in 90 %iger Schwefelsäure bei 90" C und anschliessendes Verdünnen auf 60%ige Schwefelsäure erhält man 5,35 Teile 4-Brom-8 -amino- 1-hydroxy-anthrachinon.
Beispiel 16 a) 10 Teile eines Gemisches aus 8-Amino-1-hydroxyanthrachinon und 5-Amino-1-hydroxy-anthrachinon, wie es z. B. aus Anthrachinon-1-sulfonsäure durch Nitrierung, nachfolgende Reduktion des dabei erhaltenen Gemisches aus 8 -Nitro-anthrachinon- 1 -sulfonsäure und 5-Nitro-anthrachi non-1-sulfonsäure und anschliessende alkalische Hydrolyse der Sulfonsäuregruppe erhalten wird, werden in 200 Teilen 80 %iger Schwefelsäure gelöst. Nach Zusatz von 0,3 Teilen Jod wird bei 5 bis 8" C durch die lebhaft gerührte Lösung so lange Chlor durchgeleitet, bis keine Einsatzmaterialien mehr nachweisbar sind; dies ist nach etwa 70 Minuten der Fall.
Nach Verpastung und üblicher Aufarbeitung erhält man daraus 10,4 Teile eines Gemisches aus 4-Chlor-8-amino-1hydroxy- und 4 -Chlor-5-amino- 1 -hydroxy-anthrachinon.
Cl-Bestimmung: 12,8%.
b) Wird nicht verpastet, sondern im Anschluss an die Chlorierung die von überschüssigem Chlor befreite Lösung auf 40%ige Säure verdünnt, so erhält man 9,15 Teile eines reineren Gemisches.
c) Setzt man in a statt 80%iger Schwefelsäure eine gleich grosse Menge 90%iger Säure ein, so erhält man das monochlorierte Gemisch bei sonst gleichen Bedingungen bereits nach einer Reaktionszeit von etwa 25 Minuten. Ausbeute: 11,2 Teile.
d) Die Konstitution der nach Beispiel 16a bis c erhaltenen Verbindungen, kann durch Verseifung der Halogene nach üblichen Verfahren z. B. in folgender Weise nachgewiesen werden:
Behandelt man die nach 16a, b oder c erhaltenen Produkte in 10 Volumteilen 96 %iger Schwefelsäure unter Zusatz von gleichen Teilen Borsäure entweder 16 Stunden bei 140 bis 145 C oder 6 bis 7 Stunden bei 1600 C, so erhält man aus dem Gemisch 5 -Amino- 1 ,4-dihydroxy-anthrachinon.