DE2460687C3 - Verfahren zur Herstellung von 1-Aminoanthrachinon - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 1-AminoanthrachinonInfo
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Description
ches dann zu 1-Aminoanthrachinon reduziert wird. in wäßrigem Medium, das gegebenenfalls weniger als
Die Reduktion von 1-Nitroanthrachinon wird durch 10 Gewichts-0/» eines organischen Lösungsmittels
die Verwendung eines Alkalisulfids bewirkt. Obgleich 55 enthalten kann, durchführt und man das erhaltene
ein katalytisches Hydricrungsverfahren bekannt ist, Reduktionsprodukt durch Lösen in einem organi-
welches industriell viel verwendet wird, um eine sehen Lösungsmittel oder konzentrierter Schwefet-
Nitrogruppe einer organischen Verbindung zu einer säure vom Katalysator trennt.
Aminogruppe zu reduzieren, finden sich keine Lite- Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird 1-Nitro-
raturstellcn, die die Reduktion von 1-Nitroanthrachi- 60 anthrachinon in einem wäßrigen Reaktionsmedium
non betreffen, mit Ausnahme eines Hydrierverfahrens, suspendiert und dann in Anwesenheit eines Hydrie-
das von V. M. Chursina durchgeführt wird, wobei rungskatalysators der katalytischen Hydrierung un-
!-Nitroanthrachinon in Schwefelsäure als Lösuncs- terworfen, wobei die Reduktion der Nitrogruppe
mittel in Anwesenheit eines Palladiumkatalysators stattfindet, obgleich 1-Nitroanthrachinon in suspen-
hydriert wird (vgl. Izv. Akad. Nauk, UdSSR. Ser., 65 diertem Zustand vorliegt und 1-Aminoanthrachinon
Khim., Band 1969, S. 2550). in suspendiertem Zustand gebildet wird. Wird die
Es bestehen viele Gründe dafür, daß die Nitro- katalytische Hydrierung so durchgeführt, kann
orunne von 1-Nitroanthrachinon durch katalytische 1-Aminoanthrachinon in hoher Ausbeute mit wenig
bU bö/
ι keinen überreduzlerten Reaktionsprodukten
°,der Nebenprodukten erhalten werden.
Nach Beendigung der Umsetzung wird das Reaktionsprodukt, 1-Aminoanthrachinon, in dem Reaktionsmedium
zusammen mit dem verwendeten Katalvsator suspendiert. Das 1-Aminoanthrachinon wie
auch der Katalysator werden von dem Rl msi
durch Filtration abgetrennt. Das - abge-1-Aminoanthrachinon
wird in einen» organisch Lösungsmittel gelöst, um den Katalysator daabzutrennen,
wobei man eine 1-Aminoanthrachinonlösung erhält.
Wenn ein Metall der Platingruppe als wirksame nponente des Hydrierungskatalysators verwendet
1-Aminoanthrachinon ebenfalls von dem saw; auf gleiche Weise wie oben beschrieben
, die Verwendung von konzentrierter Schwefelc'
anstelle eines organischen Lösungsmittel;, abgetrennt
werden. In diesem Fall wird das 1-Aminoanthrachinon in Form einer Lösung in Schwefelsäure
erhalten. Wenn die Reduktion von 1-Nitroanthrachinon das als Verunreinigung 1,5-Dinitroanthrachinon
und' 1 8-Dinitroanthrachinon enthält, und die Abtrennung des Produktes von dem Katalysator durch
Verwendung von konzentrierter Schwefelsäure durchmittel ergibt günstige Wirkungen bei der Umsetzung
von 1-Nitroanthrachinon. Das heißt, die Umsetzung kann selbst bei hohen Aufschlämmungskonzentrationen
durchgeführt werden, und die Reaktionsgeschwindigkeit
wird in einigen Graden erhöht, da die physikalischen Eigenschaften der Grenzfläche zwischen
dem Reaktionsmedium und dem suspendierten Material auf geeignete Weise verbessert werden.
Wenn das organische Lösungsmittel in großer Menge ίο vermischt wird, wird das als Ausgangsmatenal verwendete
1-Nitroanthrachinon in dem Reaktionsmedium gelöst, so daß Nebenprodukte oder überreduzierte
Reaktionsprodukte gebildet werden. Der Prozentgehalt an organischem Lösungsmittel in dem
wäßrigen Reaktionsmedium beträgt bevorzugt weniger ah lOGew.o/o. Das wäßrige Reaktionsmedium
wird in einer Menge von dem 5- bis 50fachen, bezogen auf das als Ausgangsmaterial verwendete
1-Nitroanthrachinon, verwendet, ausgedruckt durcn ίο das Gewicht. Wenn die Menge unter dem 5fachen
liegt kann die Umsetzung nicht vollständig durchgeführt werden, da man wegen der geringen Menge an
Reaktionsmedium nicht ausreichend rühren kann.
Als Hydrierungskatalysator kann mangel der vora5
liegenden Erfindung jene
ben Xd, wird 1 -Aminoanthrachinon, welches kaum
ivsS^;fr
enthält, oder man kann einen'KugerO y
der vorliegenden Erfindung verwendet wirf
säure oder einer gcniiM-mcn oaui^ n„,6^.~ _.
den. Obgleich das so hergestellte 1-Nitroanthrachinon, eine geringe Menge 2-Nitroanthrachinon, Dinitroanthrachinon
und nichtumgesetztes Anthrachinon enthalten kann, abhängig von den Reaktionsbedingungen bei der Nitrierung, kann das 1-Nitro-
anthrachinon mit geringen Mengen solcher Verunreinigungen als Ausgangsmaterial verwendet werden.
Das wäßrige Reaktionsmedium, das bei der vorliegenden Erfindung geeignet ist, ist beispielsweise
Wasser per se oder eine gemischte Lösung aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel. Die organischen
Lösungsmittel, die in Mischung mit Wasser verwendet werden können, müssen mit Wasser mischbar
sein und umfassen Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Äthylenglykol, Propylenglykol
und Glycerin; Äther, wie Dioxan, 1,2-Dimethoxyäthan und 1,2-Diäthoxyäthan, und Alkoholäther, wie
Diäthylenglykol und Dipropylenglykol. Das Ziel der vorliegenden Erfindung kann ohne Verwendung der
obenerwähnten organischen Lösungsmittel erreicht werden, selbst wenn Wasser allein als Reaktionsmedium verwendet wird, das Vermischen von Wasser
mit einer geringen Menge an organischem Lösungs- S%*&<
verwendet
^.^X^Svoizugt im Bereich von 0,01
wird ^J °ie^j g sator/100 |eile i-Nitroanthrachibis
5 Te^n Kataly n Kup[er_ oder
non. Z™™ fal or die Menge bevorzugt im
£"£" Chr°m 0^ ^ 20 Teilen/100 Teile 1-Nitro-Benach
von 0 05 bis yerfah kann
anthracni bekannter Hydrierungsbed.ngun-
^V^^ oder erhöhtem Druck durchge-
g ^er^Sa™heißt, 1-Aminoanthrachinon kann
fuhrt werden. D J ^ ^ ^^ ^
enUed ein wäßri Reaktionsmed.um
I ™lr°an ; einen Reaktor gegeben wer-
und em Kataiys Wasserstoff-
den de-m t emen^ Ku ^ ^ ^
in dfe entstehende Suspension e.nge-
^ ^^ ^ bd einer be.
Smmten Reaktionstemperatur rührt, oder man kann
» Druckverfahren arbeiten, be. dem 1-Ni-
nacn ei ><-">
^ „,ϊβΓ;οες Reaktionsmedium und
^^X^Z&^ gegeben werden
ej ii-talys rstoff in den Autoklaven
und aann u
unter Druck eingeleitet wird, wobei man auf geeignete Weise rührt oder schüttel!,
1-Aminoanthrachinon kann entweder nach einem semi-kontinuierlichen Verfahren hergestellt werden,
bei dem ein wäßriges Reaktionsmedium und ein Katalysator zuvor in den Reaktor gegeben wurden und
dann 1-Nitroanthrachinon und Wasserstoff gas kontinuier'ich
oder periodisch in den Reaktor für die Umsetzung eingeleitet werden, oder gemäß einem kontinuierlichen
Verfahren, bei dem 1-Nitroanthrachinon, ein wäßriges Reaktionsmedium und ein Katalysator
kontinuierlich zusammen in einen Reaktor eingeleitet werden, während man die Reaktionslösung
kontinuierlich aus dem Reaktor entnimmt. Die untere Grenze für den Reaktionsdruck wird durch den Partialdruck
des Wasserstoffgases bestimmt, der ausreicht, um die Reaktion weiterzuführen. Wenn der
Reaktionsdruck zu hoch ist, werden überreduzierte Reaktionsprodukte gebildet. Der Reaktionsdruck
liegt daher im Bereich von 0,5 bis 100 atü, während die Reaktionstemperatur im Bereich von 10 bis
160° C liegt. Die Umsetzung bei zu niedrigen Temperaturen
bewirkt, daß die Reaktionsgeschwindigkeit sehr niedrig ist, während im Gegensatz dazu die Verwendung
von zu hohen Temperaturen für die Reaktion unerwünschte Nebenprodukte ergibt.
Obgleich die Umsetzung in suspendier!;m Zustand vollständig durchgeführt werden kann, kann man ein
oberflächenaktives Mittel, das die Hydrierungsreaktion nicht negativ beeinflußt, verwenden, um den
Verlauf der Umsetzung zu erleichtern. In diesem Fall kann man solche oberflächenaktiven Mittel wie
nichtionische aktive Mittel wie Polyoxyäthylen-alkyläther,
Polyoxyäthylen-alkylallyläther, Polyoxyäthylenalkylester oder Polyoxyäthylen-sorbitan-monoalkylester
und ein anionisches aktives Mittel des Alkylallylsulfonat-Typs
verwenden. Die Menge an oberflächenaktivem Mittel liegt im allgemeinen im Bereich
des 0,001- bis l,0fachen der von 1-Nitroanthrachinon, bevorzugt des 0,005- bis 0,5fachen. Die Zugäbe
des oberflächenaktiven Mittels zu der Reaktionssuspension begünstigt die physikalischen Eigenschaften
der Grenzschicht zwischen dem Reaktionsmedium und dem suspendierten Ausgangsmaterial,
mit der Folge, daß die Umsetzung selbst bei hohen Aufschlämmungskonzentrationen möglich ist, daß
das Rühren der Reaktionsmischung leicht wird und daß die Reaktionsgeschwindigkeit ;n einigen Graden
erhöht wird.
Beispiele von organischen Lösungsmitteln, die zur Trennung des Katalysators von dem Reaktionsprodukt
verwendet werden und die 1-Aminoanthrachinon auf zufriedenstellende Weise lösen, sind aliphatische
Glykole, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol und Dipropylenglykol, Cyclohexanole,
wie Cyclohexanol und Methylcyclohexanol, Carbonsäureamide, wie Ν,Ν-Dimethylformamid und
N-Methylpyrrolidon, Äther wie Dioxan und Tetrahydrofuran,
Alkylbenzole, wie Xylol und Toluol, halogeniertes Benzol, wie Chlorbenzol, Ätheralkohole,
wie Methoxyäthanol, Alkoxybenzole und Dimethylsulfoxyd. Diese Lösungsmittel werden mindestens
in den Mengen angewendet, die erforderlich sind, um das 1-Aminoanthrachinonprodukt vollständig
zu lösen. Das Reaktionsprodukt wird in dem obenerwähnten Lösungsmittel gelöst, anschließend
wird der Katalysator durch Filtration abgetrennt. Das entstehende Filtrat wird dann abgekühlt, um das
1-Aminoanthrachinon auszufällen oder zu kristallisieren, und anschließend wird filtriert, wobei man
1-Aminoanthrachinon erhält. Alternativ kann das Filtrat mit einem Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel
wie Wasser, welches mit 1-Aminoanthrachinon mäßig mischbar ist, verdünnt werden oder es kann
für die Ausfällung eingeengt werden.
Wenn konzentrierte Schwefelsäure für die Trennung des Katalysators von dem Reaktionsprodukt
verwendet wird, sollte die Schwefelsäure eine Konzentration über 70%, bevorzugt über 90%, besitzen.
Die konzentrierte Schwefelsäure wird in einer Menge von dem 3- bis lOfachen, bezogen auf das Reaktionsprodukt auf Trockengewichtsbasis des Produktes,
verwendet. Nach der Trennung des. Katalysators wird die Schwefelsäurelösung von 1-Aminoanthrachinon,
das als Verunreinigung Aminoverbindungen, außer der 1-Aminoverbindung, enthält, auf eine geeignete
Konzentration verdünnt, um das 1-Aminoanthrachinon auszufällen. Das Ausmaß der Verdünnung oder
die Konzentration der Schwefelsäure in der verdünnten Lösung kann geändert werden, abhängig von der
Menge der Verunreinigungsaminoverbindungen, die in dem Reaktionsprodukt enthalten sind. Wenn der
Gehalt an unreinen Aminoverbindungen unter 5% liegt, kann die Konzentration an Schwefelsäure in der
verdünnten Lösung unter 50% liegen, wohingegen bei einem Gehalt von 5 bis 10% die Verdünnung
auf solche Weise durchgeführt werden sollte, daß man eine Schwefelsäurekonzentration von 50 bis
70% erhält. Wenn unreine Aminoverbindungen in einer Menge über 10% enthalten sind, sollte die
Schwefelsäure höchstens auf eine Konzentration über 70% und einschließlich 70% verdünnt werden. Im
allgemeinen bewirkt eine stärkere Verdünnung die Bildung einer größeren Menge an 1-Aminoanthrachinon.
Das Reaktionsprodukt, das durch Verdünnung ausgefällt wird, wird dann von der Mutterlauge abgetrennt,
wobei man 1-Aminoanthrachinon in hoher Reinheit erhält. Die weitere Verdünnung der abgetrennten
Mutterlauge ermöglicht die Gewinnung von rohem 1-Aminoanthrachinon einschließlich Verunreinigungen.
Wird ein organisches Lösungsmittel wie Ν,Ν-Dimethylformamid verwendet, um das Reaktionsprodukt
oder die Lösung auf gleiche Weise wie oben beschrieben zu behandeln, ist es leicht, den
Katalysator von dem Produkt abzutrennen, aber die Verunreinigung des Reaktionsproduktes mit Verunreinigungen
kann nicht vermieden werden. Wenn das Reaktionsprodukt unter solchen Verfahrensbedingungen
behandelt wird, um die Ausbeute an Produkt zu verbessern, ist die Verwendung eines organischen
Lösungsmittels bei der Reinigungswirkung schlechter als die von Schwefelsäure.
Das hochreine 1-Aminoanthrachinon kann ebenfalls
durch ein Abkühlverfahren erhalten werden, bei dem eine Schwefelsäurelösung des Verunreinigungen
enthaltenden 1-Aminoanthrachinons abgekühlt wird, um reines 1-Aminoanthrachinon auszufällen, das anschließend
von der Mutterlauge abgetrennt wird. Bei dem Kühlverfahren kann die abgetrennte Mutterlauge
verdünnt werden, um rohes 1-Aminoanthrschinon zu gewinnen, welches einige Verunreinigungen
enthält.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte 1-Aminoanthrachinon enthält kaum Nebenprodukte
und kann so wie es ist als Zwischenprodukt
für Farbstoffe und Pigmente verwendet werden, da es eine gute Qualität aufweist.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
2,5 g 1-Nitroanthrachinon, 50 g Wasser und 0,025 g
eines 5%>igen Palladium-auf-Kohle-Katalysators werden
in einen Autoklav mit elektromagnetischem Rührer mit einem Innenvolumen von 200 ml gegeben.
Die Luft in dem Reaktionssystem wird durch Wasserstoffgas ersetzt. Wasserstoff wird dann für die Hydrierung
in das Reaktionssystem eingeleitet, während man bei einer Reaktionstemperatur von 1000C und
einem Wasserstoffdruck von 2 bis 6 atü rührt. 4,5 Stunden nach dem Einleiten ist die theoretische
Menge (0,03 Mol) an Wasserstoff absorbiert und das Einleiten wird beendigt. Nach der Abtrennung des
Reaktiousproduktes durch Filtration wird das abgetrennte Produkt in 15 g Ν,Ν-Dimethylformamid gelöst,
unt' anschließend wird der Katalysator durch Filtration abgetrennt. Die entstehende Lösung wird
anschließend n,.:. wasser verdünnt, um das Produkt
in Form von Kristallen auszufällen oder zu kristallisieren, dieses wild dann abfiltriert und man erhält
2,C ο 1 -Aminoanthrachinon. Die entstehenden Kristall· werden dünnschichtchromatographisch analysiert
(unter Verwendung von Benzol: Pyridin =10:1 als Entwickler). Die Analyse zeigt, daß das Reaktionsprodukt
nur aus 1-Aminoanthrachinon besteht und daß keine Nebenprodukte erkennbar sind. Die
gaschromatographische Analyse zeigt ebenfalls nur einen Peak von 1-Aminoanthrachinon.
Beispiel 1 wird wiederholt für die Hydrierung von 1-Nitroanthrachinon, mit der Ausnahme, daß 0.5 g
Polyoxyäthylennonylphenyläther verwendet werden. 3,0 Stunden nach dem Einleiten von Wasserstoff wird
die Absorption von Wasserstoff beendigt, und die Umsetzung ist vollständig. Die Reaktionslösung wird
auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben behandelt, wobei man 2,0 kg Kristalle von 1-Aminoanthrachinon
erhält. Die entstehenden Kristalle werden auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben,
dünnschichtchromatographisch und gaschromatographisch analysiert und die Analysen zeigen, daß das
Produkt nur 1-Aminoanthrachinon enthält.
1,0 g 1-Nitroanthrachinon. 20 g Wasser. 0,05 g eines 5»/»igen Palladium-auf-Kohle-Katalysators und
1,0 g Dipropylcnglykol werden in einen Hydrierungsglasreaktor für Normaldruck, der mit einem magnetischen
Rührstab ausgerüstet ist, gegeben, der ein Innen volumen von 100 ml besitzt. Die Luft in dem
Reaktionssystem wird durch Wasserstoff ersct7t, und dann wird die Hydrierungsrcaktion bei einer Reaktionstemperatur
von 90" C unter Rühren durchgeführt. Die Wasscrstoffabsorption wird nach ungefähr
6 Stunden beendigt, nachdem Wasserstoff eingeleitet wurde, wodurch die Umsetzung beendigt wird. Anschließend
wird die Reaktionslösung auf gleiche Weise wie in Beispiel i beschrieben behandelt, wobei
man 2.0g Kristalle von !-Aminoanthrachinon erhält. Die entstehenden Kristalle werden auf gleiche WeKe
wie in Beispiel I beschrieben dünnschichuhrnmatncraphi-'-ch
analysiert und die Analysen zciccn. daß
f!;·!<· Produkt nur l-Aminonnthrrifhinon crMhär
1-Nitroanthrachinon wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben der Hydrierung unterworfen,
mit der Ausnahme, daß 0,125 g eines Rancy-Nickcl-Katalysators
anstelle eines 5"/<,igen Palladium-auf-Kohle-Katalysators
verwendet werden. 4,0 Stunden nach dem Einleiten von Wasserstoff wird die Absorption
des Wasserstoffs beendigt und die Umsetzung ist
ίο vollständig. Nach Abtrennung des Reaktionsproduktes
durch Filtration wird das Produkt in 50 g Mcthoxyäthanol gelöst, und anschließend wird der Katalysator
durch Filtration abgetrennt, und dann wird eingeengt, wobei man 2,1 g 1-Aminoanthrachinon
erhält.
Wird das entstehende 1-Aminoanthrachinon dünnschichtchromatographisch
und gaschromatograpisch untersucht, so lassen sich keine Verunreinigungen feststellen.
Beispiel 1 wird für die Hydrierung von 1-Nitroanthrachinon wiederholt, mit der Ausnahme, daß
eine Mischung aus 45 g Wasser und 5 g Methanol anstelle von 50 g Wasser verwendet wird. 2,5 Stunden
nach dem Einleiten von Wasserstoff wird die Absorption von Wasserstoff beendigt und die Umsetzung
ist vollständig. Die Reaktionslösung wird dann auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben behandelt,
wobei man 1,9 g Kristalle von 1-Aminoanthrachinon erhält. Die so erhaltenen Kristalle werden
unter Verwendung eines Infrarolspektrums analysiert. Die Analyse zeigt, daß die Reinheit der Kristalle
98 0Zo beträgt.
40 g rohes 1-Nitroanthrachinon, das als Verunreinigungen 6°·'λ 1,5-Dinitroanthrachinon, 30Zn 1,8-Dinitroanthrachinon
und 1 Vo 2-Nitroanthrachinon
4" enthält, 400 g Wasser und 0,4 g eines 5*/oigen Palladium-auf-Kohle-Katalysators
werden in einen Autoklav mit elektromagnetischem Rührer und einem Innenvolumen von 2 1 gegeben und die Hydrierungsreaktion wird bei einer Reaktionstemperatur von
100" C und einem Wasserstoffdruck von 2 bis 6 atü während 5 Stunden durchgeführt. Nach der Abtrennung
des Reaktionsproduktes durch Filtration wird das so abgetrennte Produkt in 320 g 9R11ZnIpCr
Schwefelsäure gelöst, um den Katalysator durch FiI-
S^ tration abzutrennen, und anschließend wird mit
Wasser bis zu einer Schwefclsäurckonzentration von 65"Ή verdünnt, wobei Kristalle des Reaktionsproduktes
ausfallen. Die so ausgefällten Kristalle werden filtriert, wobei man 25,6 g 1-Aminnanthrachinon mit
hoher Reinheit erhält. Das entstehende 1-Aminoanihrachinon
wird der diinnschichtchromatographisehen
Analyse unterworfen und diese zcigi. daß 2-Aminoanihrachinon, !,5-Diaminoanthrachinon und
1,8-Diaminoanthrachir.on kaum festgestellt werden
S" können. Das entstehende F;iltrat wird weiter mit
Wasser verdünnt. -Anbei man 7,5 g rohes I-Aminoanthrachinon
erhält, welches Diaminoantrachinon und 2-Aminoanthrachinon enthält.
fi. Vert-Ieichsbcispicl I
5/) B I-Ni'roan'hrachinnn, 100 c Dipropylenplyko!
und 0.05 ρ eines Crl -,icen P.iIlafliiim-aiif-Knhle-Knta-I1.
;.ί:··■' \' c-"<!·:■ η ip cmcn rilrisrcaV'rir fur ciic Hvdric-
rung bei Normaldruck mit einem Innenvolumen von 500 ml gegeben, und dann werden 2 l/min Wasserstoff
für die Hydrierung bei 1200C eingeleitet. Nachdem
man 5,5 Stunden Wasserstoff eingeleitet hat, wird die Umsetzung beendigt. Der Katalysator wird durch
Filtration von der heißen Reaktionslösung abgetrennt. Zu dem entstehenden Filtrat fügt man Eis-Wasser,
um es abzukühlen und zu verdünnen, und die ausgefällten Kristalle werden abfiltriert, wobei man 4,0 g
1-Aminoanthrachinon erhält. Das so erhaltene 1-Aminoanthrachinon enthält als Verunreinigung
2,0°/o 1-Aminoanthrachinon und 5,0%>
überreduziertes Reaktionsprodukt unbekannter Struktur. Das Reaktionsprodukt mit unbekannter Struktur ist eine
überreduzierte Verbindung, was sich aus der Tatsache ableiten läßt, daß daraus 1-Aminoanthrachinon
durch Oxydation gebildet wird.
Vergleichsbeispiel 2
5,0 g 1-Nitroanthrachinon und 0,025 g eines 5°/oigen Palladium-auf-Kohle-Katalysators werden in
einen Glasbehälter für Hydrierung bei Normaldruck mit einem Innenvolumen von 500 ml gegeben. Dazu
fügt man 100 g Dimethylformamid und dann werden bei 100° C 3 l/min Wasserstoff für die Hydrierung
eingeleitet. 5 Stunden nach der Wasserstoffzugabe wird die Umsetzung beendigt, und der Katalysator
wird durch Filtration in heißem Zustand abgetrennt. Die entstehende Reaktionslösung oder das Filtrat
wird mit Wasser verdünnt, und die so ausgefallenen Kristalle werden filtriert, wobei man 4,0 g 1-Aminoanthrachinon
erhält. Das so erhaltene 1-Aminoanthrachinon enthält 10% Verunreinigungen unbekannter
Struktur.
Vergleichsbeispiel 3
1,0 g 1-Nitroanthrachinon und 0,1 g eines 5°/oigen
Palladium-auf-Kohle-Katalysators werden zu 20 g
7O°/oiger Schwefelsäure gegeben, und in die Reaktionsmischung
wird Wasserstoffgas bei einer Temperatur von 70° C eingeleitet. 4,5 Stunden nach dem
Einleiten ist die theoretische Menge an Wasserstoff in der Reaktionslösung absorbiert und das Einleiten
von Wasserstoff wird beendigt. Die entstehende Reaktionslösung wird in Wasser für die Kristallisation
eingeleitet. Die Kristalle werden durch Filtration abgetrennt, in Dioxan gelöst und anschließend wird der
Katalysator von der Lösung abgetrennt. Die entstehende Dioxanlösung wird verdampft und getrocknet,
wobei man 0,8 g 1-Aminoanthrachinon erhält. Das so erhaltene 1-Aminoanthrachinon enthält 10°/»
1 -Amino-4-hydroxyanthrachinon.
Wird das obige Verfahren unter Verwendung von 95°/oiger Schwefelsäure anstelle von 7O°/oiger Schwefelsäure wiederholt, tritt keine Absorption von Wasserstoff auf, selbst wenn 0,2 g des 5%>igen Palladium-auf-Kohle-Katalysators zu dem Reaktionssystem gegeben werden.
Wird das obige Verfahren unter Verwendung von 95°/oiger Schwefelsäure anstelle von 7O°/oiger Schwefelsäure wiederholt, tritt keine Absorption von Wasserstoff auf, selbst wenn 0,2 g des 5%>igen Palladium-auf-Kohle-Katalysators zu dem Reaktionssystem gegeben werden.
2,5 g rohes 1-Nitroanthrachinon, welches 6% 1,5-Dinitroanthrachinon,
3°/o 1,8-Dinitroanthrachinon und 1 %>
2-Nitroanthvachinon enthält, werden zu
as 50 g Wasser gegeben, und dann werden 0,025 g eines
5°/oigen Palladium-auf-Kohle-Katalysators zugegeben.
Die Hydrierungsreaktion wird bei einer Reaktionstemperatur von 100° C und einem Wasserstoffdruck
von 2 bis 6 atü während 5 Stunden durchgeführt.
Nach der Abtrennung des Reaktionsproduktes durch Filtration wird das Produkt in 15 g Dipropylenglykol
gelöst, um den Katalysator durch Filtration abzutrennen. Anschließend wird mit 10 g Wasser verdünnt,
und die so ausgefallenen Kristalle werden filtriert, wobei man 1,6 g 1-Aminoanthrachinon erhält. Das
so erhaltene 1-Aminoanthrachinon enthält als Verunreinigung 6°/o 1,5-Diaminoanthrachinon, 3°/» 1,8-Diaminoanthrachinon
und l,2°/o 2-Aminoanthrachinon.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von 1-Aminoan- liehen organischen Lösungsmitteln kaum löslich, und
thrachinon durch Reduktion von 1-Nitroanthra- 5 daher liegt die entstehende Reaktionslösung in Form
chinon mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur einer Aufschlämmung vor, und bei den Reaktionsver-
und bei Normaldruck oder bei erhöhtem Druck fahrensschritten treten viele Schwierigkeiten oder
in Gegenwart von Edelmetallkatalysatoren oder Probleme auf. Die Trennung des Reaktionsproduktes
Nickel, dadurch gekennzeichnet, daß von dem Katalysator ist schwierig, und bei der Hyman
die Reduktion in Gegenwart eines Hydrier- io drierung wird nicht nur die Nitrogruppe allein redukatalysators
bei 10 bis 160° C und bei 0,5 bis ziert, sondern ebenfalls die Carbonylgruppe und der
100 atü, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Kern des Anthrachinons ist per se gegenüber der
oberflächenaktiven Mittels, in wäßrigem Medium, Hydrierung empfindlich mit der Folge, daß verschiedas
gegebenenfalls weniger als 10 Gewichts-% dene Nebenprodukte, wie 1-Aminoanthrahydrochieines
organischen Lösungsmittels enthalten kann, 15 non, 1-Aminoanthranol, l-Amino-S^J^-tetrahydrodurchführt
und man das erhaltene Reduktion;,- anthrachinon und 1-Amino-1,2,3,4,5,6,7,8-octahyprodukt
durch Lösen in einem organischen Lö- droanthrachinon, gebildet werden, und dadurch wird
sungsmittei oder konzentrierter Schwefelsäure die Qualität oder die Reinheit des Produktes vervom
Katalysator trennt. schlechter^
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- 20 Obgleich Schwefelsäure ein Lösungsmittel ist, das
kennzeichnet, daß man dem wäßrigen Medium fähig ist, 1-Aminoanthrachinon in bestimmtem Ausais
organisches Lösungsmittel Methanol, Äthanol, maß zu lösen, und V. M. Chursina et al Schwefel-Propanol,
Äthylenglykol, Propylenglykol, Glyce- säure für die Hydrierung verwenden, erfordert die
rin, Dioxan, 1,2-Dimethoxyäthan, 1,2-Diäthoxy- Verwendung von Schwefelsäure eine relativ große
äthan, Diäthylenglykol und bzw. oder Dipropy- 25 Menge an Katalysator, da die Umsetzung mit einer
lenglykol zusetzt. sehr langsamen Geschwindigkeit abläuft und eine
große Menge an Nebenprodukten, wie l-Amino-4-
hydroxyanthrachinon und l-Amino-4-hydroxyanthrachinon-2-sulfonsäure,
gebildet wird.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel- 30 Es wurde gefunden, daß Carbonsäureamid eine
lung von 1-Aminoanthrachinon durch katalytische größere Fähigkeit aufweisen 1-Aminoanthrachinon
Hydrierung von 1-Nitroanthraehinon. 1-Amino- zu lösen als andere Lösungsmittel. Wenn jedoch ein
anthrachinon ist ein Zwischenprodukt zur Herstellung Carbonsäureamid, beispielsweise Ν,Ν-Dimethylform-
von Dispersionsfarbstoffe^ Küpenfarbstoffen und amid, als Lösungsmittel für die Hydrierung von
Pigmenten auf Anthrachinon-Grundlage. 35 1-Nitroanthrachinon verwendet wird, werden, abge-
Bei der Herstellung von 1-Aminoanthrachinon ist sehen von 1-Aminoanthrachinon, unbekannte Mate-
es üblich, Anthrachinon in 1-Anthrachinon-sulfon- rialien zusätzlich gebildet, was von Nachteil ist, ob-
säure und dann in 1-Aminoanthrachinon zu überfüh- gleich die Umsetzung schnell abläuft, so daß das ent-
ren. Im allgemeinen erfordert jedoch die Einführung stehende 1-Aminoanthrachinon eine schlechte Quali-
einer Sulfongruppe in die 1-Stellung von Anthrachi- 40 tat aufweist und für die Herstellung eines Farbstoffs
non durch Sulfonierung des Anthrachinons die Ver- oder Pigments nicht direkt verwendet werden kann.
Wendung von Quecksilber als Katalysator, so daß das Carbonsäureamide werden somit als Lösungsmittel
Quecksilber in der entstehenden Abfallflüssigkeit, im für die Hydrierung als ungeeignet angesehen.
Zwischenprodukt oder im Produkt enthalten ist, und Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung
es ist im allgemeinen sehr schwierig, das Quecksilber 45 von 1-Aminoanthrachinon durch Reduktion von
daraus vollständig zu entfernen und zu sammeln. 1-Nitroanthrachinon mit Wasserstoff bei erhöhter
Um die obenerwähnte Schwierigkeit zu beseitigen, Temperatur und bei Normaldruck oder bei erhöhtem
wurden einige Verfahren für die Herstellung von Druck in Gegenwart von Edelmetallkatalysatoren
1-Aminoanthrachinon entwickelt, bei denen man oder Nickel ist dadurch gekennzeichnet, daß man die
ohne 1-Anthrachinon-sulfonsäure als Zwischenpro- 50 Reduktion in Gegenwart eines Hydrierkatalysators
dukt auskommt. Bei einem dieser Verfahren wird das bei 10 bis 160° C und bei 0,5 bis 100 atü, gegebenen-
Anthrachinon zu 1-Nitroanthrachinon nitriert, wel- falls in Anwesenheit eines oberflächenaktiven Mittels,
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14249473A JPS56421B2 (de) | 1973-12-21 | 1973-12-21 | |
| JP14249473 | 1973-12-21 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2460687A1 DE2460687A1 (de) | 1975-07-03 |
| DE2460687B2 DE2460687B2 (de) | 1977-03-31 |
| DE2460687C3 true DE2460687C3 (de) | 1977-11-10 |
Family
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