DE2344195C3 - Verfahren zur Herstellung von Aminoanthrachinonen aus Nitroanthrachinonen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Aminoanthrachinonen aus NitroanthrachinonenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aminoanthrachinonen durch Reduktion der entsprechenden
Nitroanthrachinone.
Aminoanthrachinone sind wichtige Zwischenprodukte und Ausgangsprodukte zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffcn.
^-Aminoanthrachinone werden heute vor allem durch Umsetzung der durch Sulfonierung von Anthrachinoncn
in Gegenwart von Quecksilber erhältlichen Anthrachinoncn-x-sulfonsäuren hergestellt. Diese Verfahren
haben den Nachteil, daß die Produkte sowie die bei der Sulfonierung anfallende Schwefelsäure von
Quecksilber befreit werden müssen. Hierzu sind aufwendige Reinigungsmethoden notwendig. Aus diesem
Grunde wurde in der letzten Zeit die Herstellung von
Arninoanthiachiiioncn aus den durch Nitrierung erhältlichen
Niiroanthrachinoncn bearbeitet. Die Reduktion
wird in der Regel mit Alkali- und/oder Ammoniumsulfiden oder poly sulfiden durchgeführt. Dieses Reduktionsverfahren
hat den Nachteil, daß das im Filtrat enthaltene Sulfid entfernt oder zu Sulfat oxidiert
werden muß.
Aufgabe der vorliegenden Hrfinilung war es. ein Verfahren
aufzufinden, nach dem in technischem Maßstab
sicher und glatt Nitroanthrachinone zu den entsprechenden Aminoaiithr.ichinoncn ohne Bildung von
Nebenprodukten reduziert werden können.
Ils wurde nun gefunden, dall man Aminoanthrachinone
in guter Reinheit und guter Ausbeute in vorteilhafter Weise diirth Reduktion von Niinninthrachinoncn mit
Hydra/in erhalten kann, wenn man die Reduktion in
einer wäßrigen ().">- bis 1'ijicwichtsprozentigen Lösung
eines alkalisch wirkenden Mittels mit mindestens der stochiometrisch erforderlichen Menge eines Hydra/ins
bei Temperaturen zwischen 25 C und der SiedetcmpetaMr
des Reaktiorisgcmisc lies durchführt.
Nach dem Verfahren gemall tier Mrfinil'ing erhält
man .1 ■■■ den ■Niiskianesnilroanthrachinoiien entsprechenden
reinen Aminoverbindungen. Die Reduktion verläuft bei geeigneter Wahl der Reaktionsbedingungen
praktisch ohne Bildung von Nebenprodukten.
Als alkalisch wirkende Mittel kommen für das Verfahren
gemäß der Erfindung solche Verbindungen in Betracht, die dem Wasser alkalische Reaktion verleihen
und die unter den Bedingungen der Reduktion nicht mit den Nitroverbindungen reagieren. Als alkalische Mittel
in sind z. B. zu nennen: Alkalihydroxid, wie Natrium- und
Kaliumhydroxid, die Alkalicarbonate, wie Kalium- und Natriumcarbonat, Calciumhydroxid, Alkalimetallsalze
von niederen aliphatischen Carbonsäuren, wie die Kalium- und bzw. oder Natriumsalze der Essigsäure,
ti der Propionsäure, Buttersäure oder auch der Ameisensäure,
tertiäre aliphatische Amine, die wenigstens teilweise mit Wasser mischbar sind, wie Trimethylamin,
Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, sexundäre
aliphatische Amine, in denen der Alkylrest über ein
>ii sekundäres C-Atom an den Stickstoff gebunden ist. wie
Diisopropyiäffiin, Diisobutyiarnin, Tetraa'ky'-amnK)-niumhydroxide,
wie Tetramethylammoniumhydroxid, Tetraäthylammoniumhydroxid, Tetrabutylammoniumhydroxid,
Tetrapropylammoniumhydroxid, oder Gemi-
Ji sehe dieser Verbindungen. Ferner kommen auch gesättigte
cyclische Basen, wie Piperidin, Morpholin, Pyrrolidin oder deren Gemische in Betracht.
Aus wirtschaftlichen Gründen wird man als alkalisch wirkende Mittel vorzugsweise Natriumhydroxid, Ka-
Hi liumhydroxid. Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder
Gemische davon anwenden, von denen die Alkalihydroxide besonders bevorzugt sind.
Die Menge an den alkalisch wirkenden Mitteln beträgt in der Regel 0,5 bis 15, vorzugsweise 1 bis 10 Ge-
r. wichtsprozent, bezogen auf die wäßrige Phase.
Im allgemeinen führt man die Reduktion in Lösungen durch, die 0.5 bis 15, vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsprozent
an dem alkalisch wirkenden Mittel enthalten.
Man kann die Reduktion auch in höher konzentrieren ten Lösungen der alkalisch wirkenden Mittel, z. B. in bis
zu 50gewichtsprozentigen Alkalihydroxid- oder Kaliumcarbonatlösungen, durchführen. Die Anwendung
höherer Konzentrationen als 15 Gewichtsprozent an alkalisch wirkendem Mittel bringt für die Reduktion
v< keine Vorteile mehr, eher den Nachteil, daß in vielen
Fällen die Reinheit der Verfahrensprodukte verschlechtert wird, und daß man die Mutterlauge aus wirtschaftlichen
und ökonomischen Gründen aufarbeiten muß.
Als Reduktionsmittel können außer r!rrn nicht sub-
Als Reduktionsmittel können außer r!rrn nicht sub-
.0 stittiicrtcn Hydrazin auch substituierte Hydrazine, wie
Mcthvlhydrazin oder Phenylhydrazin, verwendet werden. Für die Reduktion kann 100%iges Hydrazin, Hydrazinhydrat
oder vorzugsweise die bei der Herstellung von Hydrazin anfallenden wäßrigen Lösungen mit 6 bis
·. 20 Gewichtsprozent Hydrazin verwendet werden. Für
eine quantitative Reduktion wird mindestens die stöchiomctrisch
erforderliche Menge Hydrazin, d. h. je Mol Nilrogruppe 1,5 Mol Hydrazin benötigt. Zweckmäßig
verwendet man je nach der Nitroverbindung
w' einen geringen Überschuß von 2 bis 10% der stöchiometrisch
erforderlichen Menge an Hydrazin.
Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung können Mono- iincl [^nitroanthrachinone, die einen oder
mehrere Stibstitucnten, wie I lalogcn, Phcnylamino. sub-
ι·Ί stituicrtcs Phenylainino, Carboxyl. Amino. Alkylamino.
Dialkyliimino. Hydroxy. Alkyl. Phenyl, siibsituiertes
Phenyl. Alkoxy tragen können, reduziert werden. Als
Siibsiituenten kommen ferner auch Mercapto. Thioalkvl
oder Thiophenyl in Betracht, Als Nitroanthrachinone
bzw. Nitroanthrach'inonderivate seien beispielsweise
genannt:
I -Nitroanthrachinon,
1 -Nitro^-methylanthrachinon,
1 -Nitro-2-äthylanthrachinon,
l-Nitro-2-hydroxyanthrachinon,
1 -Nitro-2-methoxyanthrachinon,
l-Nitro-5-chloranthrachinon,
I-Nitro-anthrachinon-2-carbonsäure,
4-Nitro-1-aminoanthrachinon-2-carbonsäure,
l^-Dihydroxy-3-nitroanthrachinon,
M-Dichlor-S-nitroanthrachinon,
1 ,5-Dinitroanthrachinon,
1,8-Dinitroanthrachinon,
1 -Nitro-4-hydroxyanthrachinon,
l^-Dinitro-4,8-dihydroxyanthrachinon,
l,8-Dinitro-4^-dihydroxyanthrachinon,
5-Nitro-l-aminoanthrachinon,
l-Nitro^Ae-tncidoranthrachinon,
!,S-Dinitro-^o-dichiöranihracninon,
!,S-DinitroAe-dimethoxyanthrachinon,
!,e-Dinitro-^-dinnethoxyanthrachinon,
l-Nitro-S-phenylamino-^e-dihydroxyanthrachinon,
l-Nitro-5-phenylaminoanthrachinor,
M-Diamino-S-nitroanthrachinon,
2-Nitroanthrachinon,
1,6-Dinitroanthrachinon,
2,7-Dinitroanthrachinon,
Bz-i-Brom-ö-nitr^benzanthron,
Bz-1-Nitrobenzanthron oder
Bz-I.ö-Dinitrobenzanthron.
Das Verfahren gemäß der Erfindung kann man (A) so durchführen, daß man das Nitroanthrachinon in der
Lösung des alkalisch wirkenden Mittels vorlegt (suspendiert) und die berechnete Menge Hydrazin in Form
einer wäßrigen Hydrazinlösung zugibt oder vorzugsweise so durchführen, daß man entweder (B) das Hydrazin
in der Lösung des alkalisch wirkenden Mittels vorlegt und unter Rühren eine wäßrige Suspension oder
eine wäßrige Paste des Nitroanthrachinons portionsweise bei der gewünschten Reaktionstemperatur einträgt
oder (C) das Nitroanthrachinon und das Hydrazin gleichzeitig zusammengegeben werden, wobei das alkalisch
wirkende Mittel in Form einer Lösung vorgelegt oder mit dem Nitroanthrachinon oder der Hydrazinlösung
zugegeben wird.
Die Reduktion kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.
In der Regel wird die Reaktion nach den Varianten (A), (B) oder (C) in einer Lösung durchgeführt, die 0,5
bis 15, vorzugsweise I bis 10 Gewichtsprozent an dem alkalisch wirkenden Mittel enthält. Als Reduktionsmedium ist I- bis lOgewichtsprozentige Natron- oder
Kalilauge ganz besonders bevorzugt, da in diesen reine Reaktionsprodukte mit hoher Raum-Zeit-Ausbeute erhaltenwerden.
Bei der Reduktion nach den Varianten (A), (B) und (C) können bei einigen Nitroverbindungen, z.B. 1-Nitroanthrachinon,
Reduktionsprodukte mit unterschiedlicher Reinheit erhalten werden. Zweckmäßig wird man
daher vorher durch einfache Vorversuche feststellen, nach welcher Variante ein optimales Ergebnis erzielt
wird. Die Reinheit der Rediiktionsproduktc kann z. B.
durch Dünnschichtchromatogniphie schnell und in einfacher
Weise bestimmt werden.
So erhiill man z. B. bei der Reduktion von I-Nitroanthrachinon nach (B) und (C) ein reines 1-Nitroanthrachinon.
So erhiill man z. B. bei der Reduktion von I-Nitroanthrachinon nach (B) und (C) ein reines 1-Nitroanthrachinon.
Die Reduktion wird in der Regel bei Temperaturen zwischen 25° C und der Siedetemperatur des Reduktionsgemisches
durchgeführt. Besonders reine Produkte erhält man, wenn man die Reduktion bei Temperaturen
zwischen 80°C und dem Siedepunkt des Reduktionsgemisches
durchführt, weshalb dieser Temperaturbereich besonders bevorzugt ist Unter diesen Bedingungen ist
ίο die Reduktion im allgemeinen nach 0,5 bis 6 Stunden beendet.
Das Verhältnis von Nitroanthrachinon zu der Lösung des alkalisch wirkenden Mittels ist nicht kritisch und
kann innerhalb weiter Bereiche schwanken. Das Verhältni; wird im wesentlichen dadurch bestimmt, daß der
Reduktionsansatz vor, während und nach der Reduktion rührbar ist. In der Regel wird man die Reduktion
in einer Suspension durchführen, die 5 bis 25, vorzugsweise 7 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf
die Natriumhydroxidlösung, an Nitroanthrachinon ent- UXIt-
Nach der Zugabe der Reaktionskomponenten wird zur Beendigung der Reduktion das Reaktionsgemisch
auf 900C bis zum Sieden erwärmt. Aus dem Reaktionsgemisch
kann dann das Reduktionsprodukt nach an sich bekannten Verfahren, z. B. durch Filtrierer, Dekantieren
oder Zentrifugieren, von der Mutterlauge abgetrennt werden. Das Filtergut wird mit heißem Wasser
neutral gewaschen und gewünschtenfalls getrocknet.
«ι Man erhält in sehr guter Ausbeute reine Aminoverbindungen.
Der Vorteil des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß bei der Reduktion keine
Nebenprodukte gebildet werden, die im Wasser bleiben.
Γι Aus dem Hydrazin entstehen bei der Reduktion als Nebenprodukte
nur Wasser und Stickstoff.
Aus »Journal of American Chemical Society« 75, S. 4334 (1953) ist bekannt, daß sich aromatische Nitroverbindungen
mit Hydrazin in alkoholisch<*r Lösung in
■κι gegenwart von feinvcrteilten Metallkatalysatoren zu
Aminen reduzieren lassen. Da das Hydrazin durch den Katalysator katalytisch zersetzt wird, lassen sich nach
diesem Verfahren nur leicht reduzierbare Nitroverbindungen zu Aminen umsetzen, da man bei schwerlös-
•f'i liehen und schwer rct'jzierbaren Nitroverbindungen
wegen der katalytischen Zersetzung des Hydrazins am Mctallkatalysator mit einem großen Überschuß an Hydrazin
arbeiten muß. Ohne Katalysator gelingen Reduktionen von Nitroverbindungen nur bei hohen
Vi Temperaturen im Bombenrohr oder in sehr hoch siedenden
Lösungsmitteln, wie Äthylenglykol und Äthylendiglykol,
wobei meistens sämtliche funktioneilen Gruppen reduziert werden. In »Tetrahedron« 8, S. 110
(I960) ist die Reaktion von l-Chlor-2-nitroanthrachinon
>"' mit Hydrazin beschrieben, nach der 3-Nitropyrazolanthron
erhalten v/ird. Aus »Journal of General Chemistry of the USSR« 27, S. 791 (1957) (russ.) (englische
Übersetzung Seite 865) ist bekannt, daß durch Erwärmen von l-Nitro-2-methylanthrachinon mit Hydro-
·>" zinhydrat in Pyridin als Base neben i-Amino-2-methylanthrachinon
2-Mcthylpyrazolanthron erhalten werden. Weiterhin ist in »Tetrahedron« 1, S. 107 (1957) die
Reaktion von l-Nitroanthrachinon-2-carbonsäureäthylesier
mit Hydrazin in Gegenwart von Pyridin bcschrie-
<" ben. Dabei erhält man ein Gemisch aus Pyrazol
anthron-2-carbonsäurcäthylcster und 3-Hydroxy-6,l 1-diketo-l-anthra-(l,2-d)-pyrazol.
Aufgrund dieses Standes der Technik war es nich;
vorherzusehen, daß man durch Behandlung von Nitroanthrachinon in Gegenwart von alkalisch wirkenden
Mitteln mit Hydrazin die entsprechenden reinen Aminoanthrachinone erhalten würde.
Das Verfahren gemäß der Erfindung soll durch die folgenden Beispiele weiter erläutert werden. Die im
folgenden genannten Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht. Die Volumenteile verhalten
sich zu den Gewichtsteilen wie das Liter zum Kilogramm. Der Reingehalt an Aminoanthrachinon
wurde mit Hilfe der Säulenchromatographie bestimmt.
i.S-Diamino-'US-dihydroxy-anthrachinon
+ 1 ,e-Diamino-^S-dihydroxy-anthrachinon-Gemisch
+ 1 ,e-Diamino-^S-dihydroxy-anthrachinon-Gemisch
16,5 Teile einer aus etwa gleichen Teilen bestehenden Mischung aus 1,5-Dinitro-4,8-dihydroxy-anlhrachinon
und 1,8-Dinitro-4,5-dihydroxy-anthrachinon werden in
einer Lösung von 8 Teilen Natriumhydroxid in 100 Teilen Wasser suspendiert und auf 100°C trwäniit. Innerhalb
von 30 Minuten werden unter Rühren 7,5 Teile Hydrazinhydrat zugetropft. Anschließend wird noch 2
Stunden bei 90 bis 1000C nachgerührt und mit
Schwefelsäure angesäuert. Das Produkt wird abgesaugt, mit heißem Wasser neutral gewaschen und getrocknet.
Man erhält 13,5 Teile einer aus etwa gleichen Teilen bestehenden Mischung von l,5-Diamino-4,8-dihydroxy-
und !,e-Diamino^S-dihydroxy-anthrachinon.
Die Produkte sind identisch mit den Verbindungen, die durch Reduktion der Ausgangsverbindungen mit Na
triumsulfid erhalten werden.
Beispie! 2
1 -Aminoanthrachinon
1 -Aminoanthrachinon
Minuten werden 29,6 Teile 85%iges wasserfeuuhtes
1-Nitroanthrachinon (98%ig) portionsweise eingetragen.
Anschließend wird noch '/2 Stunde bei 90 bis 95°C nachgerührt, heiß abgesaugt und das Produkt mit
ϊ heißem Wasser neutral gewaschen. Man erhält 20 Teile 1-Aminoanthrachinon, entsprechend 90% der berechneten
Ausbeute. Reingehalt:94%.
Beispiel 5
1 -Aminoanthrachinon
1 -Aminoanthrachinon
Man verfährt wie in Beispiel 4, verwendet jedoch die gleiche Menge 5%ige Natronlauge. Man erhält 20 Teile
1-Aminoanthrachinon; Reingehalt: 94%.
Ii Beispiel 6
1 -Aminoanthrachinon
1 -Aminoanthrachinon
In einem 2-Liter-Glaskessel werden 300 Teile
Λ· Wasser, 31.5 Teile Natriumhydroxid und 13 Teile Entschäumer
vorgelegt und auf 80° C erwärmt. Unter Rühren werden innerhalb von 60 bis 80 Minuten gleichzeitig
eine Mischung von 83 Teilen Hydrazinhydrat und 200 Teilen Wasser und eine Suspension von 296 Teilen
2r> wassti feuchtem 1-Nitroanthrachinon (85,5%ig) in 600
Teile" Wasser zugetropfL Die Zugabe erfolgt so, daß im Reaktionsgemisch stets Hydrazin im Überschuß
vorliegt. Die Temperatur wird dabei zwischen 80 und 9O0C gehalten. Nach beendeter Zugabe wird innerhalb
in von 30 Minuten auf 98°C erwärmt und noch 1 bis 3 Stunden bei dieser Temperatur nachgerührt. Das Produkt
wird heiß abgesaugt, mit heißem Wasser neutral gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 213 Teile 1-Aminoanthrachinon (entsprechend
96% der berechneten). Reingehalt: 93%.
101 Teile 1-Nitroanthrachinon (ca. 92%ig) werden in 1000 Volumenteilen 50%iger Natronlauge suspendiert
und auf 8^ bis 900C erwärmt. Bei dieser Temperatur
werden innerhalb von P/2 Stunden eine Mischung von -in
30 Teilen Hydrazinhydrat und 30 Teilen Wasser zugetropft. Nach beendetem Zutropfen wird noch P/2 Stunden
bei 100°C nachgerührt und auf 3000 Volumenteile Wasser gegossen. Das Reaktionsprodukt wird abgesaugt,
mi' heißem Wasser neutra' gewaschen und ge- ■»>
trocknet.
Ausbeute: 85 Teile 1-Aminoanthrachinon mit einem Reingehalt von 85% an 1 -Aminoanthrachinon.
B e i s ρ i e I 3
1 -Aminoanthrachinon
29.6 Teile 85%iges wasserfeuchtes 1-Nitroanthrachinon (98%ig) werden in 130 Teilen 20%iger Natronlauge
suspendiert und auf 900C erwärmt. Innerhalb von 3 Stunden wird eine Mischung von 8,25 Teilen Hydrazinhydrat
und 7,5 Teilen Wasser zugetropft. Dabei wird die Temperatur zwischen 90 und 95°C gehalten. Es wird
noch 2 Stunden bei 98°C nachgerührt, heiß abgesaugt, mit heißem Wasser naehgewasehen und getrocknet. m>
Man erhält 19,5 Teile 1-Aminoanthrachinon (entsprechend 88% der errechneten Ausbeute). Reingehalt:
94%.
1-Aminoanthrachinon h>
130 Teile 10%igc Natronlauge und 8,5 Teile Hydrazinhydrat
werden auf 90°C erwärmt. Innerhalb von 30 Beispiel 7
1 -Aminoanthrachinon
1 -Aminoanthrachinon
Eine Mischung von 142,5 Teilen Wasser, 7,5 Teilen Natriumhydroxid und 10.2 Teilen Methylhydrazin wird
auf 90°C erwärmt. Innerhalb '/2 Stunde v/erden bei dieser Temperatur 29,6 Teile 85,5%iges wa^serfeuchtes
1 -Nitroanthrachinon eingetragen. Es vird noch 3 Stunden bei 95 bis 100° C nachgerührt, heiß abgesaugt, der
Rückstand mit heißem Wasser neutral gewaschen und getrocket. Man erhält 20 Teile 1-Aminoanthrachinon
(entsprechend 90% der berechneten Ausbeute).
Im Dünnschichtchromatogramm sind nur Spuren von Verunreinigungen zu sehen.
Beispiel 8
1 -Aminoanthrachinon
1 -Aminoanthrachinon
Es wird wie in Beispiel 7 verfahren. Anstelle von 10,2 Teilen Methylhydrazin werden jedoch 12 Teile Phenylhydrazin
eingesetzt. Ausbeute: 22 Teile 1 -Aminoanthrachinon (entsprechend 98% der errechneten), das nach
dem Dünnschichtchromatogramm noch eine geringe Menge eines roten Nebenproduktes enthält.
Beispiel 9
1 -Aminoanthrachinon
1 -Aminoanthrachinon
300 Volumenteile 5%ige Natronlauge und 1 Volumenteil eines schaumdämpfenden Mittels auf der
Basis von Polypropylenoxid werden auf 880C erwärmt. Unter Rühren werden innerhalb von 3 Stunden gleich-
zeitig eine Lösung von 83 Teilen Hydrazinhydrat in 200 Teilen Wasser und eine Suspension von 253 Teilen
1-Nitroanthrachinon in 60 ml 5%iger Natronlauge zugetropft.
Die Temperatur wird dabei zwischen 88 und 92°C gehalten. Nach beendeter Zugabe wird noch 2
Stunden bei 980C nachgerührt. Das Reduktionsprodukt
wird heiß abgesaugt, mit heißem Wasser neutral gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 207 Teile 1-Aminoanthrachinon (entsprechend
93% der berechneten). Reingehalt: 94% 1 -Aminoanthrachinon.
Beispiel 10
l-Aminoanthrachinon-2-carbonsäure
l-Aminoanthrachinon-2-carbonsäure
In eine Mischung von 7,5 Teilen Natriumhydroxid,
300 Teilen Wasser und 7,5 Teilen H"dr2zinh"dra! '.'/erden
unter Rühren bei 90 bis 95°C innerhalb von 45 Minuten 29,7 Teile l-Nitroanthrachinon-2-carbonsäiirc
eingetragen. Anschließend wird noch 2 Stunden bei 90 bis 100°C nachgerührt und mit Schwefelsäure angesäuert.
Der Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 25 Teile
1 -Aminoanthrachinon-2-carbonsäure (entsprechend 94% der errechneten Ausbeute). Im Dünnschichtchromatogramm
sind nur Spuren von Nebenprodukten sichtbar.
Beispiel 11
1 -Amino-5-chlor-anthrachinon
1 -Amino-5-chlor-anthrachinon
293 Teile Wasser, 7,5 Teile Natriumhydroxid und 6 Teile Hydrazinhydrat werden auf 90° C erwärmt und
unter Rühren innerhalb von 1 Stunde portionsweise 31,1 Teile 92,5%iges l-Nitro-5-chloranthrachinon zugegeben.
Die Mischung wird 7 Stunden bei 90 bis 1000C nachgerührt, heiß abgesaugt, der Rückstand mit
heißem Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält 21 Teile 1-Amino-5-chlor-anthrachinon
(entsprechend 82% der errechneten).
Beispiel 12
l,4-Dichlor-5-aminoanthrachinon
l,4-Dichlor-5-aminoanthrachinon
Es wird wie in Beispiel 11 verfahren. Anstelle von l-Nitro-5-chlor-anthrachinon werden jedoch 32,2 Teile
1,4-DichIor-5-niiroanthr=\chinon verwendet.
Ausbeute: 26 Teile l^-Dichlor-S-aminoanthrachinon
(entsprechend 89% der errechneten).
Beispiel 13
1 - Amino-2-methoxy-anthrachinon
1 - Amino-2-methoxy-anthrachinon
142,5 Teile Wasser, 74 Teile Natriumhydroxid und
8,25 Teile Hydrazinhydrat werden vorgelegt und auf 90° C erwärmt Innerhalb von IV2 Stunden werden 283
Teile i-Nitro-2-methoxy-anthrachinon eingetragen. Das Gemisch wird 3'/2 Stunden bei 90 bis 100° C nachgerührt,
heiß abgesaugt, der Rückstand mit heißem Wasser gewaschen und getrocknet
Ausbeute: 22 Teile 1 -Amino^-methoxy-anthrachinon
(entsprechend 87% der errechneten). Im Dünnschichtchromatogramm sind nur Spuren von Nebenprodukten
festzustellen.
Beispiel 14
I -Amino-2 -äthylanthrachinon
I -Amino-2 -äthylanthrachinon
·) Man verfährt wie in Beispiel 13, jedoch werden anstelle
von 28,3 Teilen I-Nitro-2-methoxy-anthrachinon 28,1 Teile l-Nitro-2-äthylanthrachinon eingetragen.
Man erhält 22 Teile l-Amino-2-äthylanthrachinon (entsprechend
88% der errechneten Ausbeute).
Beispiel 1 5
1.2-Dihydroxy-3-aminoanthrachinon
1.2-Dihydroxy-3-aminoanthrachinon
Man verfährt wie in Beispiel 13. Anstelle von 28,3 i>
Teilen I-Nitro-2-methoxy-anthrachinon werden 2,5 Teile l,2-Dihydroxy-3-nitroanthrachinon eingetragen. Bei
95°C rührt man 45 Minuten nach. Es werden 24 Teile I 1. r*;!ydroX"-3-ür!!!"C2nihr2Chi"iin SfhsiiCM
-'(I B e i s ρ i e I 16
1,5-Diamino- und 1,8-Diaminoanthrachinon
In eine Mischung von 105 Volumenteilen 5"'iger Natronlauge,
0,2 Volumenteilen einer schaumdämpfenden
r> Verbindung auf der Basis von Polypropylenoxid, 0,4
Teilen des Natriumsalzes der Äthylendiamintctraessigsäure und 14.p' Teilen einer Mischung von 1,5-Dinitro-
und 1,8-DinitiOanthrachinon werden unter Rühren bei 900C innerhalb von '/2 Stunde 8,25 Teile Hydrazinhy-
Ki drat in 30 Teilen Wasser zugetropft. D?s Reaktionsgemisch
wird anschließend noch 3 Stunden bei 95 bis 1000C nachgerührt. Das Reaktionsprodukt wird heiß
abgesaugt, mit heißem Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält 10 Teile einer Mischung von
V) 1,5-Diamino- und 1,8-Diaminoanthrachinon. Das Produkt
ist im Dünnschichtchromatogramm mit einer mit Natriumsulfid reduzierten Probe des gleichen Nitroanthrachinon-Gemisches
identisch.
4(i Beispiel 17
Zu einer Mischung von 105 Volumenteilen 5%iger
Natronlauge, 0,2 Volumenteilen einer schaumdämpfen-
4-, den Verbindung auf der Basis von Polypropylenoxid und 0,4 Teilen des Natriumsalzes der Äthylendiamintetraessigsäure
in einem Gefäß aus Edelstahl wird eine Lösung von 8,25 Teilen Hydrazinhydrat in 30 Teilen
Wasser gegeben. In die auf 80 bis 90°C erwärmte Mi-
-,n schung werden innerhalb von 30 Minuten 14,9 Teilt
eines 1,5-Dinitro- und 1,8-Dinitroanthrachinon-Gemisches unter Rühren eingetragen. Man rührt noch 2'/2
Stunden bei 95 bis 100° C nach und saugt das Reaktionsprodukt heiß ab. Man wäscht mit heißem Wasser neu-
tral. Nach dem Trocknen erhält man 12 Teile einer Mischungaus 1,5-Diamino-und 1,8-Diaminoanthrachinon.
Beispiel 18
l,5-Diamino-4,8-dihydroxyanthrachinon
l,5-Diamino-4,8-dihydroxyanthrachinon
Zu einer Mischung von 400 Teilen Wasser, 8 Teilen Natriumhydroxid und 16,5 Teilen 1,5-Dinitro-4,8-dihydroxyanthrachinon
läßt man unter Rühren bei 90° C innerhalb von 10 Minuten 74 Teile Hydrazinhydrat
tropfen und rührt 4 Stunden bei 90" C nach. Nach dem Ansäuern mit verdünnter Schwefelsäure wird der Rückstand
abgesaugt mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet Man erhält 13 Teile 1.5-Diamino-4.8-dihv-
droxyanthrachinon (entsprechend 96% der berechneten Ausbeute). Identitätsnachweis durch dünnschichtchromatographischen
Vergleich mit einer mit Natriumsulfid reduzierten Probe der gleichen Dinitroverbindung.
Beispiel 19
l,5-Diamino-4,8-dihydroxyanthrachinon
l,5-Diamino-4,8-dihydroxyanthrachinon
In eine Mischung von 400 Teilen Wasser. 8 Teilen Natriumhydroxid
und 7,5 Teilen Hydrazinhydrat tragt man innerhalb ! Stunde unter Rühren bei 900C 16,5 Teile 1,5-Dinitro^.edihydroxyanlhrachinon
ein. Man rührt 4 Stunden bei 90 bis !00"C nach und säuert mit Schwefelsaure
an. Der Rückstand wird abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält 13 Teile
1.5-Diamino-4,8dihydroxyanthrachinon (entsprechend 96% der berechneten Ausbeute). Die Substanz ist identisch
mit einer mit Niitriumsulfid reduzierten Probe der
Ausgangsnitroverbindung.
Beispiel 20
l,4Diaminoanthrachinon-2-carbonsäure
l,4Diaminoanthrachinon-2-carbonsäure
In eine Mischung von 17,1 Teilen 4-Nitro-l-aminoanthrachinon-2-carbonsäiire
und 120 Volumenteilen 1 N-Natronlauge werden bei 70 bis 8O0C innerhalb von
15 Minuten unier Rühren 5 Teile Hydrazinhydrat getropft.
Das Reaktionsgemisch wird noch 15 Minuten bei 80 b's 900C nachgerührt und mit verdünnter Schwefelsäure
angesäuert. Das Reduktionsprodukt wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 15,6 Teile M-Diaminoanthrachinon^-carbonsäure
(entsprechend 100% der berechneten).
Beispiel 21
l-Arnino-2-methylanthrachinon
l-Arnino-2-methylanthrachinon
Zu einer Suspension von 13,4 Teilen l-Nitro-2-rriethylanthrachinon
in 120 Teilen I N-Natronlauge läßt man unter Rühren bei 80 bis 900C innerhalb 1 Stunde 8
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90 bis 1000C nach. Das Reaktionsprodukt wird abgesaugt,
mit heißem Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält 11 Teile l-Amino-2-methylanthrachinon,
das nach dem Dünnschichtchromatogramm nur Spuren von Nebenprodukten enthält.
l-Amino-5-[4'-chlorphenylamino]-4,8-dihydroxyanthrachinon
93 Teile l-Nitro-5-[4'-chlorphenylamino]-4,8-dihydroxyanthrachinon
werden in 100 Volumenteilen 5%iger Natronlauge suspendiert. Unter Rühren werden
innerhalb von 20 Minuten bei 800C 5 Teile Hydrazinhydrat
zugetropft. Man rührt noch 3 Stunden bei 95° C nach und säuert nach dem Erkalten mit verdünnter
Salzsäure an. Das Reduktionsprodukt wird abgesaugt, mit heißem Wasser nachgewaschen und getrocknet
Man erhält 8 Teile 1 -Amino-5-[4'-chlorphenyIamino]-4,8-dihydroxyanthrachinon.
Beispiel 23
Bz-1 - Aminobenzanthron
Bz-1 - Aminobenzanthron
In eine Mischung von 100Teilen 5%iger Natronlauge
und 4,1 Teilen Hydrazinhydrat werden innerhalb 1 Stunde unter Rühren bei 90 bis 95°C 13,7 Teile Bz-I-Nitrobenzanthron
eingetragen. Die Reduktionsmischung wird 70 Minuten bei 950C nachgerührt. Nach dem Absaugen
wird der Rückstand mit heißem Wasser neutral > gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 12,5 Teile Bz-1-Aminobenzanthron (entsprechend
99% der errechneten).
Beispiel 24
Bz-1,6-diaminobenzanthron
Bz-1,6-diaminobenzanthron
16 Teile Uz-l,6-dinitrobenzanthron werden innerhalb von 25 Minuten unter Rühren bei 80 bis 9O0C in eine
Mischung von 100 Teilen 5%iger Natronlauge und 8,25 π Teilen Hydrazinhydrat eingetragen. Es wird noch 2
Stunden bei 90 bis 1000C nachgerührt, das Reduktionsprodukt abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und
getrocknet. Man erhält 10 Teile ßz-l,6-diaminobenzanthron (entsprechend 77% der berechneten Ausbeute).
Beispiel 25
1 -Aminoanthrachinon
1 -Aminoanthrachinon
Zu einer Mischung von 12,7 Teilen I-Nitroanthrachi-
>') non, 0,2 Volumenteilen eines schaumdämpfenden Mittels auf der Basis von Polypropylenoxid und 100 Teilen
l%iger Kalilauge werden unter Rühren bei 90 bis 95°C innerhalb von 10 Minuten 4,2 Teile Hydrazinhydrat getropft.
Man rührt noch 6V2 Stunden bei 95 bis 1000C in nach und saugt das Reduktionsprodukt heiß ab. Das
Produkt wird nacheinander mit 50 Teilen 5%iger Kalilauge und heißem Wasser gewaschen. Nach dem
Trocknen erhält man lOTeile 1-Aminoanthrachinon.
ii B e i s ρ i e I 26
1 -Aminoanthrachinon
Man verfährt wie in Beispiel 25. Anstelle von 100 Teilen
l%iger Kalilauge werden jedoch 100 Teile 5%ige ■10 Kalilauge verwendet. Man erhält 11 Teile 1-Aminoanthrachinon.
1 -Aminoanthrachinon
Es wird wie in Beispiel 25 verfahren. Anstelle von 100
Teilen l%iger Kalilauge werden jedoch 100 Teile 10%ige Kalilauge verwendet. Man erhält Il Teile
1 -Aminoanthrachinon.
"1(1
"1(1
1-Aminoanthrachinon
In eine Mischung von 100 Teilen 5%iger Kalilauge, >-, 42 Teilen Hydrazinhydrat und 02 Volumenteilen eines
schaumdämpfenden Mittels auf der Basis von Polypropylenoxid werden unter Rühren bei 6O0C innerhalb von
1 Stunde 12,7 Teile 1-Nitroanthrachinon eingetragen. Es
wird noch 2 Stunden bei 90° C nachgerührt Das Reduktionsprodukt wird heiß abgesaugt, mit heißem Wasser
neutral gewaschen und getrocknet Man erhält 11 Teile
1 -Aminoanthrachinon.
Beispiel 29
h' 1 - Amino-2-hydroxyanthrachinon
h' 1 - Amino-2-hydroxyanthrachinon
In eine Mischung von 13,4 Teilen l-Nitro-2-hydroxyanthrachinon
und 100 Volumenteilen 2 N-Natronlauge
Il
werden unter Rühren bei 90 bis 100°C innerhalb von 30
Minuten 5 Teile Hydrazinhydrat getrupft. Es wird noch I Stunde bei gleicher Temperatur nachgerührt und
dann mit Schwefelsäure angesäuert. Das Reaktionsprodukt wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Man erhält 11 Teile l-Amino-2-hydroxy-anthrachinon
(entsprechend 92% der berechneten Ausbeute).
Beispiel 30
I -Amino-2-methylanthrachinon
I -Amino-2-methylanthrachinon
26,7 Teile l-Nitro-2-methylanthrachinon werden in
150 Volumenteilen 5%iger Sodalösung auf 900C erwärmt. Unter Rühren werden innerhalb von 30 Minuten
7,5 Teile Hydrazinhydrat zugetropft. Es wird noch 4 Stunden bei 90 bis 100° C nachgerührt. Das Reaktionsprodukt wird heiß abgesaugt, mit heißem Wasser
neutral gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 23 Teile I-Amino-2-methylanthrachinon.
Beispiel 31
1 -Amino-2-methylanthrachinon
1 -Amino-2-methylanthrachinon
Eine Mischung von 150 Volumenteilen 5°/oiger Natriumacetatlösung
und 26,7 Teilen l-Nitro-2-methylanthrachinon wird bei 90°C unter Rühren innerhalb von
30 Minuten mit 73 Teilen Hydrazinhydrat versetzt. Das
Reaktionsgemisch wird noch 11 Stunden bei 90 bis 1000C nachgerührt, dann heiß abgesaugt, mit heißem
Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 23 Teile 1-Amino-2-methylanthrachinon. Im Dünnschichtchromatogramm
sind noch geringe Mengen Ausgangsverbindung nachweisbar.
Das gleiche Ergebnis erhält man, wenn man anstelle von Natriumacetat die gleiche Menge Natriumpropionat
oder die entsprechenden Kalium- oder Calciumsalze verwendet.
Beispiel 32
l-Amino-2-methy|n<ithrachinon
l-Amino-2-methy|n<ithrachinon
Man verfährt wie in Beispiel 31. Anstelle von 150 Volumenteilen
5%iger Natriumacetatlösung werden jedoch 150 Volumenteile 5%ige Calciumhydroxidlösung
verwendet. Man erhält 24 Teile l-Amino-2-methylanthrachinon.
Im Dünnschichtchromatogramm sind noch geringe Menge' Ausgangsverbindung nachweisbar.
Beispiel 33
I-Amino-2-methylanthrachinon
I-Amino-2-methylanthrachinon
Eine Mischung von 7,5 Teilen Triethylamin, 150 Teilen Wasser und 26,7 Teilen l-Nitro-2-methylanthrachinon
wird auf 900C erwärmt. Unter Rühren werden bei derselben Temperatur innerhalb von 30 Minuten 7,5
Teile Hydrazinhydrat zugefügt. Das Reaktionsgemisch wird noch 11 Stunden bei 900C nachgerührt, dann abgesaugt,
mit heißem Wasser nachgewaschen und getrocknet. Man erhält 23,7 Teile l-Amino-2-methylanthrachinon.
Verwendet man anstelle von Triethylamin die gleiche Menge Triäthanolamin, so erhält man das gleiche Ergebnis.
B e i s ρ i e 1 34
1 -Amino-2-methylanthrachinon
1 -Amino-2-methylanthrachinon
26,7 Teile l-h'itro-2-methylanthrachinon werden in
150 Volumenteilen 5%iger Kaliumcarbonatlösung auf 900C erwärmt. Unter Rühren werden innerhalb von 30
Minuten 7.5 Teile Hydrazinhydrat zugetropft. Man erhitzt das Reaktionsgemisch noch 4 Stunden auf 90 bis
100°C. Das Reaktionsgemisch wird heiß abgesaugt, mit
heißem Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 23 Teile I-Amino-2-methylanthrachinon.
1.5-Diamino-4.8-dihydroxyanthrachinonund
l,8-Diamino-4,5-dihydroxyanthrachinon
l,8-Diamino-4,5-dihydroxyanthrachinon
33 Teile einer aus etwa gleichen Teilen bestehenden Mischung aus l,5-Dinitro-4.8-dihydroxyanthrachinon
und l,8Dinitro-4.5-dihydroxyanthrachinon werden in 150 Volumenteilen 5%iger Sodalösung auf 90°C erhitzt.
Unter Rühren werden innerhalb von 30 Minuten 15 Teile Hydrazinhydrat zugetropft. Man rührt njch 4
c,..„a„„ k<>; an K,c inn°<~ n^k „γ,α ο··<η A-xC Ro-
duktionsprodukt heiß ab. Nach dem Waschen mit Wasser wird das Reaktionsprodukt getrocknet. Man erhält
23 Teile einer aus etwa gleichen Teilen bestehenden Mischung aus l.S-Diamino^.e-dihydroxyanthrachinonund
l.S-Diamino^.S-dihydroxyanthrachinon.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von Aminoanthrachinonen aus Nitroanthrachinonen durch Reduktion
mit Hydrazin, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion in einer wäßrigen 0,5- bis
15gewichtsprozentigen Lösung eines alkalisch wirkenden Mittels mit mindestens der siöchiometrisch
erforderlichen Menge eines Hydrazins bei Temperaturen zwischen 25°C und der Siedetemperatur des
Reaktionsgemisches durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man nichtsubstituiertes Hydrazin,
Methylhydrazin oder Phenylhydrazin einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung zwischen
80° C und dem Siedepunkt der Reduktionsmischung durchführt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1,2 oder 3, dadurch
gekennzeichnet, daß man ais alkalisch wirkenden Mittel Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat,
Kaliumcarbonat oder Gemische davon einsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine 1- bis lOgewichtsprozentige
Natriumhydroxidlösung einsetzt.
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