DE2344195A1

DE2344195A1 - Verfahren zur herstellung von aminoanthrachinonen aus nitroanthrachinonen

Info

Publication number: DE2344195A1
Application number: DE19732344195
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dipl Chem Dr Elser; Karl-Heinz Dipl Chem Dr Bantel; Gerhard Dipl Chem Dr Epple
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1973-09-01
Filing date: 1973-09-01
Publication date: 1975-04-03
Also published as: BE819381A; JPS5051126A; DE2344195B2; GB1477038A; IT1019164B; FR2242370B3; DE2344195C3; FR2242370A1; CH601178A5

Description

Unser Zeichen; O.Z. 30 0&Q Noe/L 6700 Ludwigshafen, 30.8.1973

Verfahren zur Herstellung von Aminoanthrachinonen aus Nitro-

anthrachinonen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aminoari.tnracGinon.en durch Beduktion der entsprechenden Nitroanthrachinone.

Aminoanthrachinone sind wichtige Zwischenprodukte und Ausgangsprodukte zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffe^

^-Aminoanthrachinone werden heute vor allem durch Umsetzung der durch Sulfonierung von Anthrachinonen in Gegenwart von Quecksilber erhältlichen Anthrachinon-a-sulfonsäuren hergestellt. Diese Verfahren haben den Nachteil, daß die Produkte sowie die bei der Sulfonierung anfallende Schwefelsäure von Quecksilber befreit werden müssen. Hierzu sind aufwendige Reinigungsmethoden notwendig. Aus diesem Grunde wurde in der letzten Zeit die Herstellung von Aminoanthrachinonen aus den durch Nitrierung erhältlichen Nitrpanthraehinonen bearbeitet. Die Reduktion wird in der Regel mit Alkali- und/oder Ammoniumsulfiden oder -polysalfiden durchgeführt. Dieses Reduktionsverfahren hat den Nachteil, daß das im Filtrat enthaltene Sulfid entfernt oder zu Sulfat oxidiert werden muß.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren aufzufinden, nach dem in technischem Maßstab sicher und glatt Nitroanthrachinone zu den entsprechenden Aminoanthrachinonen ohne Bildung von Nebenprodukten reduziert werden können.

Es wurde nun gefunden, daß man Aminoanthrachinone in guter Reinheit u:id guter Ausbeute' in vorteilhafter Weise durch Reduktion von Nitroanthrachinonen mit Hydrazin erhalten kann, wenn man die Reduktion in einer wäßrigen 0,5-bis 15-gewichtsprozentigen

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Lösung eines alkalisch wirkenden Mittels mit mindestens der stöchiometrisch erforderlichen Menge eines Hydrazins bei Temperaturen zwischen 25⁰C und der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches durchführt.

Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhält man die den Ausgangsnitroanthrachinonen entsprechenden reinen Aminoverbindungen. Die" Reduktion verläuft bei geeigneter Wahl der Reaktionsbedingungen praktisch ohne Bildung von Nebenprodukten.

Als alkalisch wirkende Mittel kommen für das Verfahren gemäß der Erfindung solche Verbindungen in Betracht, die dem Wasser alkalische' Reaktion verleihen und die unter den Bedingungen der Reduktion nicht mit den Nitroverbindungen reagieren. Als alkalische Mittel sind z.B. zu nennens Alkalihydroxid, wie Natrium- und Kaliumhydroxid, die Alkalicarbonate, wie Kalium— und Natriumcarbonat, Calciumhydroxid, Alkalimetallsalze von niederen aliphatischen Carbonsäuren, wie die Kalium- und/oder Natriumsalze der Essigsäure, der Propionsäure, Buttersäure oder auch der Ameisensäure, tertiäre aliphatische Amine, die wenigstens teilweise mit Wasser mischbar sind, wie Trimethylamin, Triäthylamin, Tripropylamin, Tributylamin, sekundäre aliphatische Amine, in denen der Alkylrest Über ein sekundäres C-Atom an den Stickstoff gebunden ist, wie Diisopropylamin, Diisobutylamin, Tetraalkyl-ammoniumhydroxide, wie Tetramethylammoniumhydroxid, Tetraätnylammoniumhydroxid, Tetrabutylammoniumhydroxid, Tetrapropylammoniumhydroxid, oder Gemische dieser Verbindungen. Ferner kommen auch gesättigte cyclische Basen, wie Piperidin, Morpholin, Pyrrolidin oder deren Gemische in Betracht.

Aus wirtschaftlichen Gründen wird man als alkalisch wirkende Mittel vorzugsweise Natriumhydroxid, Kaiiumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder Gemische davon anwenden, von denen die Alkalihydroxide besonders bevorzugt sind.

Die Menge an den alkalisch wirkenden Mitteln beträgt in der Regel 0,5 "bis 15, vorzugsweise 1 bis 10, Gewichtsprozent, bezogen auf die wäßrige Phase.

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Im allgemeinen führt man die Reduktion in Lösungen durch, die 0,5 bis 15, vorzugsweise 1 bis 10, Gewichtsprozent an dem alkalisch wirkenden Mittel enthalten.

Man kann die Reduktion auch in höher konzentrierten Lösungen der alkalisch wirkenden Mittel, z.B. in bis zu 50-gewichtsprozentigen Alkalihydroxid- oder 'Kaliumcarbonationlösungen, durchführen. Die Anwendung höherer Konzentrationen als 15 Gewichtsprozent an alkalisch wirkendem Mittel bringt für die Reduktion keine Vorteile mehr, eher den Nachteil, daß in vielen Fällen die Reinheit der Verfahrensprodukte verschlechtert wird, und daß man die Mutterlauge aus wirtschaftlichen und ökologischen Gründen aufarbeiten muß.

Als Reduktionsmittel können außer dem nicht substituierten Hydrazin auch substituierte Hydrazine, wie Methylhydraζin oder Phenylhydrazin, verwendet werden. Für die Reduktion kann 100 #iges Hydrazin, Hydrazinhydrat oder vorzugsweise die bei der Herstellung von Hydrazin anfallenden wäßrigen Lösungen mit 6 bis 20 Gewichtsprozent Hydrazin verwendet werden. Für eine quantitative Reduktion wird mindestens die stöchiometrisch erforderliche Mengen Hydrazin, d.h. je Mol Nitrogruppe 1,5 Mol Hydrazin benötigt. Zweckmäßigerweise verwendet man je nach der Nitroverbindung einen geringen Überschuß von 2 bis 10 % der stöchiometrisch erforderlichen Menge an Hydrazin.

Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung können Mono- und Dinitroanthrachinone, die einen oder mehrere Substituenten, wie Halogen, Phenylamino, substituiertes Phenylamino, Carboxyl, Amino, Alky!amino, Dialkylamino, Hydroxy, Alkyl, Phenyl, substituiertes Phenyl, Alkoxy tragen können, reduziert werden. Als Substituenten kommen ferner auch Mercapto, Thioalkyl oder Thiophenyl in Betracht. Als Nitroanthrachinone bzw. Nitroanthrachinonderivate seien beispielsweise genannt:

1-Nitroanthrachinon, i-Nitro-2-methylanthrachinon, 1-Nitro-2~ äthylanthrachinon, i-Nltro-2-hydroxyanthrachinon, 1-Nitro-2-methcxyanthrachinon, i-Nitro-5-ehloranthrachinon, 1-Nitroanthrachinon-2-carbonsäure, 4-Nitro~1 -amlnoanthrachinon-2-cartcneäur?, 1,2-Dihydroxy-3-nitroanthrachinon, 1,4-Dichlor~5-

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nitroanthrachinon, 1,5-Dinitroanthrachinon, 1,8-Dinitroanthrachlnon, i-Nitro-4-hydroxyanthrachinon, 1,5-Dinitro-4,8-dihydroxyanthrachinon, 1 ,e-Dinitro^iS-dihydroxyanthrachinon, 5-Nitro-1-aminoanthrachinon, i-Nitro^^e-trichloranthrachinon, 1,5-Dinitro-4,8-dichloranthrachinon, 1 ,5-Dinitro-4,8-dimethoxyanthrachinon, 1 ,e-Dinitro^fS-dimethoxyanthrachinon, 1-Nitro-5-phenylamino-4,8-dihydroxyanthrachinon, i-Nitro-5-phenylaminoanthrachinon, 1^-Diamino-S-nitroanthrachlnon, 2-Nitroanthrachinon, 1,6-Dinitroanthrachinon, 2,7-Dinitroanthrachinon, Bz-1-Brom-6-nitrobenzanthron, Bz-1-Nitrobenzanthron oder Bz-1,6-Dinitrobenzanthron.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann man (A) so durchführen, daß man das Nitroanthrachinon in der Lösung des alkalisch wirkenden Mittels vorlegt (suspendiert) und die berechnete Menge Hydrazin in Form einer wäßrigen Hydrazinlösung zugibt oder vorzugsweise so durchführen, daß man entweder (B) das Hydrazin in der Lösung des alkalisch wirkenden Mittels vorlegt und unter Rühren eine wäßrige Suspension oder eine wäßrige Paste des Nitroanthrachinone portionsweise bei der gewünschten Reaktionstemperatur einträgt oder (C) das Nitroanthrachinon und das Hydrazin gleichzeitig zusammengegeben werden, wobei das alkalisch wirkende Mittel in Form einer Lösung vorgelegt oder mit dem Nitroanthrachinon oder der Hydrazinlösung zugegeben wird.

Die Reduktion kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchführt werden.

In der Regel wird die Reduktion nach den Varianten (A), (B) oder (C) in einer Lösung durchgeführt, die 0,5 bis 15, vorzugsweise 1 bis 10, Gewichtsprozent an dem alkalisch wirkenden Mittel enthält. Als Reduktionsmedium ist 1- bis 10-gewichtsprozentige Natron- oder Kalilauge ganz besonders bevorzugt, da in diesen reine Reaktionsprodukte mit hoher Raum-Zeit-Ausbeute erhalten werden.

Bei der Reduktion nach den Varianten (A), (B) und (C) können bei einigen Nitroverbindungen, z.B. 1-Nitroanthrachinon, Reduktionsprodukte mit unterschiedlicher Reinheit erhalten werden«: Zweckmäßigerweise wird man daher vorher durch einfache

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Vorversuche feststellen, nach welcher Variante ein optimales Ergebnis erzielt wird. Die Reinheit der Reduktionsprodukte kann z.B. durch Dünnschichtchromatographie schnell und in einfacher Weise bestimmt werden.

So erhält man z.B. bei der Reduktion von 1-Nitroanthrachinon nach (B) und (C) ein reines 1-Nitroanthrachinon.

Die Reduktion wird in der Regel bei Temperaturen zwischen 25°C und der Siedetemperatur des Reduktionsgemisches durchgeführt. Besonders reine Produkte erhält man, wenn man die Reduktion bei Temperaturen zwischen 80⁰C und dem Siedepunkt des Reduktionsgemisches durchführt, weshalb dieser Temperaturbereich besondere bevorzugt ist. Unter diesen Bedingungen ist die Reduktion im allgemeinen nach 0,5 bis 6 Stunden beendet.

Das Verhältnis von Nitroanthrachinon zu der Lösung des alkalisch wirkenden Mittels ist nicht kritisch und kann innerhalb weiter Bereiche schwanken. Das Verhältnis wird im wesentlichen dadurch bestimmt, daß der Reduktionsansatz vor, während und nach der Reduktion rührbar ist. In der Regel wird man die Reduktion in einer Suspension durchführen, die 5 bia 25, vorzugsweise 7 bis 20, Gewichtsprozent, bezogen auf die Natriumhydroxidlöaung, an Nitroanthrachinon enthält.

Nach der Zugabe der Reaktionskomponenten wird zur Beendigung der Reduktion das Reaktionsgemisch auf 9O⁰C bis zum Sieden erwärmt. Aus dem Reaktionsgemisch kann, dann das Reduktionsprodukt nach an sich bekannten Verfahren, z.B. durch Filtrieren, Dekantieren oder Zentrifugieren, von der Mutterlauge abgetrennt werden. Das Filtergut wird mit heißem Wasser neutral gewaschen und gewünschtenfalls getrocknet. Man erhält in sehr guter Ausbeute reine Aminoverbindungen.

Der Vorteil des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß bei der Reduktion keine Nebenprodukte gebildet werden, die im Wasser bleiben. Aus dem Hydrazin entstehen bei der Reduktion als Nebenprodukte nur Wasser und Stickstoff.

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Aus "Journal of American Chemical Society" 75., S. 4334 (1953) ist bekannt, daß sich aromatische Nitroverbindungen mit Hydrazin in alkoholischer Lösung in Gegenwart von feinverteilten Metallkatalysatoren zu Aminen reduzieren lassen. Da das Hydrazin durch den-Katalysator katalytisch zersetzt wird, lassen sich nach diesem Verfahren nur leicht reduzierbare Nitroverbindungen zu Aminen umsetzen, da man bei schwerlöslichen und schwer reduzierbaren Fitroverbindungen wegen der katalytischen Zersetzung des Hydrazins am Metallkatalysator mit einem großen Überschuß an Hydrazin arbeiten muß. Ohne Katalysator gelingen Reduktionen von Nitroverbindungen nur bei hohen Temperaturen im Bombenrohr oder in sehr hoch siedenden Lösungsmitteln, wie Äthylenglykol und Äthylendiglykol, wobei meistens sämtliche funktioneilen Gruppen reduziert werden. In "Tetrahedron" £3, S. 110 (1960) ist die Reaktion von 1 -Chlor-2-nitroanthrachinon mit Hydrazin beschrieben, nach der 3-Nitropyrazolanthron erhalten wird. Aus "Journal allg. Chem." 27, S. 791 (1957) (russ.) (englische Übersetzung Seite 865) ist bekannt, daß durch Erwärmen von 1-iTitro-2-methylanthrachinon mit Hydrazinhydrat in Pyridin als Base neben 1-Amino-2-methylanthrachinon 2-Methylpyrazolanthron erhalten werden. Weiterhin ist in "Tetrahedron" 1., S. 107 (1957) die Reaktion, von i-Nitroanthrachinon-2-carbonsäureäthylester mit Hydrazin in Gegenwart von Pyridin beschrieben. Dabei erhält man ein Gemisch aus Pyrazolfanthron-2-carbonsäureäthylester und 3-Hydroxy-6,11-diketo-1-anthra-(1,2-d)-pyrazol.

Aufgrund dieses Standes der Technik war es nicht vorherzusehen, daß man durch Behandlung von Nitroanthrachinon in Gegenwart von alkalisch wirkenden Mitteln mit Hydrazin die entsprechenden reinen Aminoanthrachinone erhalten würde.

Das Verfahren gemäß der Erfindung soll durch die folgenden Beispiele weiter erläutert werden. Die im folgenden genannten Teile und Erozentangaben beziehen sich auf das Gewicht« Die Volumenteile verhalten sich zu den Gewichtsteilen wie das Liter zum Kilogramm. Der Reingehalt an Aminoanthrachinon wurde mit Hilfe der Säulenchromatographie bestimmt.

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Beispiel 1

1.5-Piamino-4- , 8-dihydroxy-anthraohinon + 1,8-Diamino-4 , 5-dihydroxy-anthrachinon-Gemisch

16.5 Teile einer aus etwa gleichen Teilen bestehenden Mischung aus 1,5-DInItTO-^8-dihydroxy-anthrachinon und 1,8-Dinitro-4j5-dihydroxy-anthraehinon werden in einer lösung von 8 Teilen Natriumhydroxid in 100 Teilen Wasser suspendiert und auf 100⁰C erwärmt. Innerhalb von 30 Minuten werden unter Rühren 7»5 Teile Hydrazinhydrat zugetropft. Anschließend wird noch 2 Stunden bei 90 bis 100⁰C nachgerührt und mit Schwefelsäure angesäuert. Das Produkt wird abgesaugt, mit heißem Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält 13,5 Teile einer aus etwa gleichen Teilen bestehenden Mischung von 1 ,5-Diamino-4,8-dihydroxy- und 1,8-Diamino-4,5-dihydroxy-anthrachinon. Die Produkte sind identisch mit den Verbindungen, die durch Reduktion der Ausgangsverbindungen mit Natriumsulfid erhalten werden.

Beispiel 2 1-Aminoanthrachinon

101 Teile 1-Nitroanthrachinon (ca. 92 #ig) werden in 1 000 Volumenteilen 50 #iger Natronlauge suspendiert und auf 80 bis 90⁰C erwärmt. Bei dieser Temperatur werden innerhalb von 1 1/2 Stunden eine Mischung von 30 Teilen liydrazinhydrat und 30 Teilen Wasser zugetropft. Nach beendetem Zutropfen wird noch 1 1/2 Stunden bei 100⁰C nachgerührt und auf 3 000 Volumenteile Wasser gegossen. Das Reaktionsprodukt wird abgesaugt, mit heißem Wasser neutral gewaschen und getrocknet.

Ausbeute: 85 Teile 1-Aminoanthrachinon mit einem Reingehalt von 85 i° an 1-Aminoanthrachinon.

Beispiel 3 1-Aminoanthrachinon

29.6 Teile 85 ^iges wasserfeuchtes 1-Nitroanthrachinon (98 #ig) werden in 130 Teilen 20 #iger Natronlauge suspendiert und auf 90⁰C erwärmt. Innerhalb von 3 Stunden wird eine Mischung von 8,25 Teilen Hydrazinhydrat und 7,5 Teilen Wasser zugetropft. Dabei wird die Temperatur zwischen 90 und 95°C gehalten. Es wird

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noch 2 Stunden bei 98⁰C nachgerührt, heiß abgesaugt, mit heißem Wasser nachgewaschen und getrocknet. Man erhält 19,5 Teile 1-Aminoanthrachinon (entsprechend 88 # der errechneten Ausbeute). Reingehalt: 94 f>>

Beispiel 4 1-Aminoanthrachinon

130 Teile 10 $ige Natronlauge und 8,5 Teile Hydrazinhydrat werden auf 9O⁰C erwärmt. Innerhalb von 30 Minuten werden 29,6 Teile 85 #iges wasserfeuchtes 1-Nitroanthrachinon (98 $ig) portionsweise eingetragen. Anschließend wird noch 1/2 Stunde bei 90 bis 95°C nachgerührt, heiß abgesaugt und das Produkt mit heißem Wasser neutral gewaschen. Man erhält 20 Teile 1-Aminoanthrachinon, entsprechend 90 fi der berechneten Ausbeute. Reingehalt: 94 #.

Beispiel 5 1-Aminoanthrachinon

Man verfährt wie in Beispiel 4, verwendet jedoch die gleiche Menge 5 $ige Natronlauge. Man erhält 20 Teile 1-Aminoanthrachinon; Reingehalt: 94 $.

Beispiel 6 1-Aminoanthrachinon

In einem 2-Liter-Glaskessel werden 300 Teile Wasser, 31,5 Teile Natriumhydroxid und 1,5 Teile Entschäumer vorgelegt und auf 80⁰C erwärmt. Unter Rühren werden innerhalb von 60 bis 80 Minuten gleichzeitig eine Mischung von 83 Teilen Hydrazinhydrat und 200 Teilen Wasser und eine Suspension von 296 Teilen wasserfeuchtem 1-Nitroanthrachinon (85,5 $ig) in 600 Teilen Wasser zugetropft. Die Zugabe erfolgt so, daß im Reaktionsgemisch stets Hydrazin im Überschuß vorliegt. Die Temperatur wird dabei zwischen 80 und 9O⁰C gehalten. Nach beendeter Zugabe wird innerhalb von 30 Minuten auf 98⁰C erwärmt und noch 1 bis 3 Stunden bei dieser Temperatur nachgerührt. Das Produkt wird heiß abgesaugt, mit heißem Wasser neutral gewaschen und getrocknet.

Ausbeute: 213 Teile 1-Aminoanthrachinon (entsprechend 96 $> der berechneten)« Reingehalt: 93 #.

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Beispiel 7 1-Aminoanthrachinon

Eine Mischung von 142,5 Teilen Wasser, 7,5 Teilen Natriumhydroxid und 10,2 Teilen Methylhydrazin wird auf 90⁰C erwärmt. Innerhalb 1/2 Stunde werden bei dieser Temperatur 29,6 Teile 85,5 $iges wasserfeuchtes 1-Nitroanthrachinon eingetragen. Es wird noch 3 Stunden bei 95 bis 100⁰C nachgerührt, heiß abgesaugt, der Rückstand mit heißem Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält 20 Teile 1-Aminoanthrachinon (entsprechend 90 $ der berechneten Ausbeute).

Im Dünnschichtchromatogramm sind nur Spuren von Verunreinigungen zu sehen»

Beispiel 8 1-Aminoanthrachinon

Es wird wie in Beispiel 7 verfahren. Anstelle von 10,2 Teilen Methylhydrazin werden jedoch 12 Teile Phenylhydrazin eingesetzt. Ausbeuteϊ 22 Teile 1-Aminoanthrachinon (entsprechend 98 $ der errechneten), das nach dem Dünnschichtchromatogramm noch eine geringe Menge eines roten Nebenproduktes enthält.

Beispiel 9 1-Aminoanthraohinon

300 Volumenteile 5 #ige Natronlauge und 1 Volumenteil eines schaumdämpfenden Mittels auf der Basis von Polypropylenoxid werden auf 88⁰C erwärmt. Unter Rühren werden innerhalb von 3 Stunden gleichzeitig eine Lösung von 83 Teilen'Hydrazinhydrat in 200 Teilen Wasser und eine Suspension von 253 Teilen 1-Nitroanthrachinon in 60 ml 5 $iger Natronlauge zugetropft. Die Temperatur wird dabei zwischen 88 und 92⁰C gehalten. Nach beendeter Zugabe wird noch 2 Stunden bei 98⁰C nachgerührt. Das Reduktionsprodukt wird heiß abgesaugt, mit heißem Wasser neutral gewaschen und getrocknet.

Ausbeute % 207 Teile 1-Aminoanthrachinon (entsprechend 93 $ der berechneten). Reingehalt: 94 $> 1-Aminoanthrachinon.

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Beispiel 10 1-Aminoanthrachinon-2-carbonsäure

In eine Mischung von 7,5 Teilen Natriumhydroxid, 300 Teilen Wasser und 7,5 Teilen Hydrazinhydrat werden unter Rühren "bei 90 bis 95⁰C innerhalb von 45 Minuten 29,7 Teile 1-Nitroanthrachinon-2-carbonsäure eingetragen. Anschließend wird noch 2 Stunden bei 90 bis 10O⁰C nachgerührt und mit Schwefelsäure angesäuert. Der Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 25 Teile i-Aminoanthrachinon-2-carbonsäure (entsprechend 94 $ der errechneten Ausbeute), Im Dünnschichtchromatogramm sind nur Spuren von Nebenprodukten sichtbar.

Beispiel 11 1-Amino-S-chlor-anthrachinon

293 Teile Wasser, 7,5 Teile Natriumhydroxid und 6 Teile Hydrazinhydrat werden auf 9O⁰C erwärmt und unter Rühren innerhalb von 1 Stunde portionsweise 31,1 Teile 92,5 $iges 1-Nitro-5~chloranthrachinon zugegeben. Die Mischung wird 7. Stunden bei 90 bis 100⁰C nachgerührt, heiß abgesaugt, der Rückstand mit heißem Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält 21 Teile i-Amino-5-chlor-anthrachinon (entsprechend 82 $> der errechneten).

Beispiel 12 1,4~Dichlor-5-aminoanthrachinon

Es wird wie in Beispiel 11 verfahren. Anstelle von 1-Nitro-5-chlor-anthrachinon werden jedoch 32,3 Teile 1,4-Dichlor-5-nitroanthrachinon verwendet.

Ausbeute: 26 Teile 1^-Dichlor-S-aminoanthrachinon (entsprechend 89 $> der errechneten).

Beispiel 13 1-Amino-2-methoxy-anthrachinon

142,5 Teile Wasser, 7,5 Teile Natriumhydroxid und 8,25 Teile Hydrazinhydrat werden vorgelegt und auf 90⁰C erwärmt. Innerhalb von 1 1/2 Stunden werden 28,3 Teile i-Nitro-2-methoxy-anthra-

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chinon eingetragen. Das Gemisch wird 3 1/2 Stunden bei 90 bis 100⁰C nachgerührt, heiß abgesaugt, der Rückstand mit heißem Wasser gewaschen und getrocknet.

Ausbeute: 22 Teile i-Amino-2-methoxy-anthrachinon (entsprechend 87 $ der errechneten). Im Dünnschichtchromatogramm sind nur Spuren von Nebenprodukten festzustellen.

Beispiel H 1-Amino-2-äthylanthrachinon

Man verfährt wie in Beispiel 13, jedoch werden anstelle von 28,3 Teilen i-Nitro-2-methoxy-anthrachinon 28,1 Teile 1-Nitro-2-äthylanthrachinon eingetragen. Man erhält 22 Teile 1-Amino-2-ät hy lanthrachinon (entsprechend 88 fo der errechneten Ausbeute).

Beispiel 15 1,2-Dihydroxy-3-amlnoanthrachinon

Man verfährt wie in Beispiel 13. Anstelle von 28,3 Teilen 1-Nitro-2-methoxy-anthraehinon werden 28,5 Teile 1,2-Dihydroxy-3-nitroanthrachinon eingetragen. Bei 95°C rührt man 45 Minuten nach. Es werden 24 Teile 1,3-Dihydroxy-3-&tninoanthrachinon erhalten.

Beispiel 16 1,5-Diamlno- und 1,8-Diaminoanthrachinon

In eine Mischung von 105 Volumenteilen 5 #iger Natronlauge, 0,2 Volumenteilen einer schaumdämpfenden Verbindung auf der Basis von Polypropylenoxid, 0,4 Teilen des Natriumsalzes der Äthylendiamintetraessigsäure und 14,9 Teilen einer Mischung von 1,5-Dinitro- und 1,8-Dinitroanthrachinon werden unter Rühren bei 90⁰G innerhalb von 1/2 Stunde 8,25 Teile 3ydraz.inhydrat in 30 Teilen Wasser zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird anschließend noch 3 Stunden bei 95 bis 100⁰C nachgerührt. Das Reaktionsprodukt wird heiß abgesaugt, mit heißem Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält 10 Teile einer Mischung von 1,5-Dlamino- und 1,8-Diaminoanthrachinon. Das Produkt ist im Dünnschichtchromatogramm mit einer mit Natriumsulfid reduzierten Probe des gleichen Nitroanthrachinon-Gemisches identisch.

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Beispiel 17 1,5-Diamino- und 1,8-Diaminoanthrachinon

Zu einer Mischung von 105 Volumenteilen 5 $iger Natronlauge, 0,2 Volumenteilen einer schaumdämpfenden Verbindung auf der Basis von Polypropylenoxid und 0,4 Teilen des Natriumsalzes der Äthylendiamintetraessigsäure in einem Gefäß aus Edelstahl wird eine Lösung von 8,25 Teilen Hydrazinhydrat in 30 Teilen Wasser gegeben. In die auf 80 bis 90⁰C erwärmte Mischung werden innerhalb von 30 Minuten 14,9 Teile eines 1,5-Dinitro- und 1,8-Dinitroanthrachinon-Gemisehes unter Rühren eingetragen. Man rührt noch 2 1/2 Stunden bei 95 bis 100⁰C nach und saugt das Reaktionsprodukt heiß ab. Man wäscht mit heißem Wasser neutral. Nach dem Trocknen erhält man 12 Teile einer Mischung aus 1,5-Diamino- und 1,8-Diaminoanthrachinon.

Beispiel 18 1.5-Diamino-4,8-dihydroxyanthrachinon

Zu einer Mischung von 400 Teilen Wasser, 8 Teilen Natriumhydroxid und 16,5 Teilen 1,5-Dinitro-4,8-dihydroxyanthrachinon läßt man unter Rühren bei 9O⁰C innerhalb von 10 Minuten 7,5 Teile Hydrazinhydrat tropfen und rührt 4 Stunden bei 90⁰C nach. Nach dem Ansäuern mit verdünnter Schwefelsäure wird der Rückstand abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält 13 Teile 1,5-Diamino-4,8-dihydroxyanthrachinon (entsprechend 96 fo der berechneten Ausbeute). Identitätsnachweis durch dünnschichtchromatographischen Vergleich mit einer mit Natriumsulfid reduzierten Probe der gleichen Dinitroverbindung.

Beispiel 19 1 _f 5-I)lamino-4«8-dlhy drbxyanthrachinon

In eine Mischung von 400 Teilen Wasser, 8 Teilen Natriumhydroxid und 7,5 Teilen Hydrazinhydrat trägt man innerhalb 1 Stunde unter Rühren bei 90⁰C 16,5 Teile 1,5-Dinitro-4,8-dihydroxyanthra chinon ein. Man rührt 4 Stunden bei 90 bis 100⁰C nach und säuert mit Schwefelsäure an. Der Rückstand wird abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält 13 Teile 1,5-Diamino-

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4,8-dihydroxyanthrachinon (entsprechend 96 $ der berechneten Ausbeute). Die Substanz ist identisch mit einer mit ITatriumsulfid reduzierten Probe der Ausgangsnitroverbindung.

Beispiel 20 1,4-Diaminoanthrachinon-2-carbonsäure

In eine Mischung von 17*1 Teilen ^Nitro-i-aminoantlirachinon-^- carbonsäure und 120 Volumenteilen 1 N-Natronlauge werden bei 70 bis 80⁰C innerhalb von 15 Minuten unter Rühren 5 Teile Hydrazinhydrat getropft. Das Reaktionsgemisch wird noch 15 Minuten bei 80 bis 90⁰C nachgerührt und mit verdünnter Schwefelsäure angesäuert. Das Reduktionsprodukt wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Ausbeute; 15,6 Teile 1,4-Diaminoanthrachinon-2-carbonsäure (entsprechend 100 i> der berechneten).

Beispiel 21 1-Amino-2-methylanthrachinon

Zu einer Suspension von 13,4 Teilen 1-Nitro-2-methylanthrachinon in 120 Teilen 1 N-Natronlauge läßt man unter Rühren bei 80 bis 90⁰C innerhalb 1 Stunde 8 Teile Hydrazinhydrat tropfen und rührt 2 Stunden bei 90 bis 100⁰C nach. Das Reaktionsprodukt wird abgesaugt, mit heißem Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält 11 Teile 1-Amino-2-methylanthrachinon, das nach dem Dünnschichtchromatogramm nur Spuren von !Nebenprodukten enthält.

Beispiel 22 1 -Amino-5-/4-chlorpheny lamino_7-4 , 8-d !hydroxy an thrachlnon

9,3 Teile i-

chinon werden in 100 Volumenteilen 5 $iger Natronlauge suspendiert. Unter Rühren werden innerhalb von 20 Minuten bei 80⁰C 5 Teile Hydrazinhydrat zugetropft. Man rührt noch 3 Stunden bei 95⁰C nach und säuert nach dem Erkalten mit verdünnter Salzsäure an. Das Reduktionsprodukt wird abgesaugt, mit heißem Wasser nachgewaschen und getrocknet. Man erhält 8 Teile 1-Amino-5-Z"4-chlorphenylamino7-4,8-dihydroxyanthrachinon..

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Beispiel 25 Bz-1 -Aminot) enzanthr on

In eine Mischung von 100 Teilen 5 $iger Natronlauge und 4,1 Teilen Hydrazinhydrat werden innerhalb 1 Stunde unter Rühren bei 90 bis 95⁰C 15,7 Teile Bz-1-Nitrobenzanthron eingetragen. Die Reduktionsmischung wird 70 Minuten bei 95⁰C nachgerührt. Nach dem Absaugen wird der Rückstand mit heißem Wasser neutral gewaschen und getrocknet.

Ausbeute: 12,5 Teile Bz-1-Aminobenzanthron (entsprechend 99 $ der errechneten).

Beispiel 24 Bz-1,6-diamlnobenzanthron

16 Teile Bz-1,6-dinitrobenzanthron werden innerhalb von 25 Minuten unter Rühren bei 80 bis 90⁰C in eine Mischung von 100 Teilen 5 ^iger Natronlauge und 8,25 Teilen Hydrazinhydrat eingetragen. Es wird noch 2 Stunden bei 90 bis 100⁰C nachgerührt, das Reduktionsprodukt abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält 10 Teile Bz-1,6-diaminobenzanthron (entsprechend 77 $> der berechneten Ausbeute).

Beispiel 25 1-Aminoanthrachinon

Zu einer Mischung von 12,7 Teilen 1-Nitroanthrachinon, 0,2 Volumenteilen eines schaumdämpfenden Mittels auf der Basis von Polypropylenoxid und 100 Teilen 1 #iger Kalilauge werden unter Rühren bei 90 bis 95⁰C innerhalb von 10 Minuten 4,2 Teile Hydrazinhydrat getropft. Man rührt noch 6 1/2 Stunden bei 95 bis 100⁰C nach und saugt das Reduktionsprodukt heiß ab. Das Produkt wird nacheinander mit 50 Teilen 5 #iger Kalilauge und heißem Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 10 Teile 1-Aminoanthrachinon.

Beispiel 26 1-Aminoanthrachinon

Man verfährt wie in Beispiel 25. Anstelle von 100 Teilen 1 #iger Kalilauge werden jedoch 100 Teile 5 #ige Kalilauge verwendet. Man erhält 11 Teile 1-Aminoanthrachinon. ^c

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O.Z. 30 Ο8θ

Beispiel 27

1-Aminoanthraohinon

Es wird wie in Beispiel 25 verfahren. Anstelle von 100 Teilen 1 #iger Kalilauge werden jedoch 100 Teile 10 $ige Kalilauge verwendet. Man erhält 11 Teile 1-Aminoanthrachinon.

Beispiel 28 1-Aminoanthrachinon

In eine Mischung von 100 Teilen 5 $iger Kalilauge, 4,2 Teilen Hydrazinhydrat und 0,2 Volumenteilen eines schaumdämpfenden Mittels auf der Basis von Polypropylenoxid werden unter Rühren bei 60⁰C innerhalb von 1 Stunde 12,7 Teile 1-Nitroanthrachinon eingetragen. Es wird noch 2 Stunden bei 90⁰C nachgerührt. Das Reduktionsprodukt wird heiß abgesaugt, mit heißem Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält 11 Teile 1-Aminoanthrachinon.

Beispiel 29 1-Amino-2-hydroxyanthrachinon

In eine Mischung von 13,4 Teilen 1-Nitro-2-hydroxyanthrachinon und 100 Volumenteilen 2N-Natronlauge werden unter Rühren bei 90 bis 100⁰C innerhalb von 30 Minuten 5 Teile Hydrazinhydrat getropft. Es wird noch 1 Stunde bei gleicher Temperatur nachgerührt und dann mit Schwefelsäure angesäuert. Bas Reaktionsprodukt wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 11 Teile 1-Amino-2-hydroxyanthrachinon (entsprechend 92 <fo der berechneten Ausbeute).

Beispiel 30 1-Amino-2-methylanthrachlnon

26,7 Teile i-Nitro-2-methylanthrachinon werden in 150 Volumenteilen 5 #iger Sodalösung auf 9O⁰C erwärmt. Unter Rühren werden innerhalb von 30 Minuten 7,5 Teile Hydrazinhydrat zugetropft. Es wird noch 4 Stunden bei 90 bis 100⁰C nachgerührt. Das Reaktionsprodukt wird heiß abgesaugt, mit heißem Wasser neutral gewaschen und getrocknet.

Ausbeute: 23 Teile 1-Amino-2-methylanthrachlnon.

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O. Z. 30 OSO

Beispiel 31 1 -Amino-2-methylanthrachinon

Eine Mischung von 150 Volumenteilen 5 ^iger Natriumacetatlösung und 26,7 Teilen 1-Nitro-2-methylanthrachinon wird bei 90⁰C unter Rühren innerhalb von 30 Minuten mit 7,5 Teilen Hydrazinhydrat versetzt. Das Reaktionsgemisch wird noch 11 Stunden bei 90 bis 100⁰C nachgerührt, dann heiß abgesaugt, mit heißem Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 23 Teile 1-Amino-2-methylanthrachinon. Im Dünnschichtehromatogramm sind noch geringe Mengen Ausgangsverbindung nachweisbar.

Das gleiche Ergebnis erhält man, wenn man anstelle von Natriumacetat die gleiche Menge Natriumpropionat oder die entsprechenden Kalium- oder Calciumsalze verwendet.

Beispiel 32 1-Amino-2-methylanthrachinon

Man verfährt wie in Beispiel 31. Anstelle von 150 Volumenteilen 5 $iger Natriumacetatlösung werden jedoch 150 Volumenteile 5 $ige Calciumhydroxidlösung verwendet. Man erhält 24 Teile 1-Amino-2-methylanthrachinon. Im Dünnschichtehromatogramm sind noch geringe Mengen Ausgangsverbindung nachweisbar.

Beispiel 33 1-Amino-2-methylanthrachinon

Eine Mischung von 7,5 Teilen Triäthylamin, 150 Teilen Wasser und 26,7 Teilen 1-Nitro-2-methylanthrachinon wird auf 90⁰C erwärmt. Unter Rühren werden bei derselben Temperatur innerhalb von 30 Minuten 7,5 Teile Hydrazinhydrat zugefügt. Das Reaktionsgemisch wird noch 11 Stunden bei 90⁰C nachgerührt, dann abgesaugt, mit heißem Wasser nachgewaschen und getrocknet. Man erhält 23,7 Teile 1-Amino-2-methylanthrachinon.

Verwendet man anstelle von Triäthylamin die gleiche Menge Triäthanolamin, so erhält man das gleiche Ergebnis.

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- η - ' ο.ζ. ^o οδό

Beispiel 34 1-Amino-2-methylanthrachinon

26,7 Teile 1-ETitro-2-methylanthrachinon werden in 150 Volumenteilen 5 $iger Kaliumcarbonatlösung auf 9O⁰C erwärmt. Unter Rühren werden innerhalb von 30 Minuten 7,5 Teile Hydrazinhydrat zügetropft ο Man erhitzt das Reaktionsgemisch noch 4 Stunden auf 90 bis 100⁰C₀ Das Reaktionsgemisch wird heiß abgesaugt, mit heißem Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 23 Teile 1-Amino-2-methylanthrachinon.

Beispiel 35

1_t5-Diamino-4_<8-dihydroxyanthrachinon und 1,8-Diamino-4,5-dihydroxyanthrachinon

33 Teile einer aus etwa gleichen Teilen bestehenden Mischung aus 1,S-DinitroH-jS-dihydroxyanthrachinon und 1,8-Dinitro-4,5-dihydroxyanthrachinon werden in 150 Tolumenteilen 5 $iger Sodalösung auf 90⁰C erhitzt. Unter Rühren werden innerhalb von 30 Minuten 15 Teile Hydrazinhydrat zugetropft. Man rührt noch 4 Stunden bei 90 bis 100⁰C nach und saugt das Reduktionsprodukt heiß ab. Nach dem Waschen mit Wasser wird das Reaktionsprodukt getrocknet. Man erhält 23 Teile einer aus etwa gleichen Teilen bestehenden Mischung aus 1,5~Biamino-4,8-dihydroxyanthrachinon und 1,8-Diaminö-4,5-dihydroxyanthrachinon.

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Claims

O. Z. 50 O8O

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Aminoanthrachinonen aus Nitroanthraohinonen durch Reduktion mit Hydrazin, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion in einer wäßrigen 0,5- bis 15-gewichtsprozentigen Lösung eines alkalisch wirkenden Mittels mit mindestens der stöchiometrisch erforderlichen Menge eines Hydrazins bei Temperaturen zwischen 25⁰C und der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydrazin das nichtsubstituierte Hydrazin, Methylhydrazin oder Phenylhydrazin verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung zwischen 80⁰C und dem Siedepunkt der Reduktionsmischung durchführt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als alkalisch wirkende Mittel Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder Gemische davon verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Nitroanthrachinon in die das Hydrazin enthaltende wäßrige Alkalihydroxidlösung einträgt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine 1- bis 10-gewichtsprozentige Natriumhydroxidlösung verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Hydrazin zu einer Suspension des Nitroanthrachinone in 1- bis 10-gewichtsprozentiger Natriumhydroxidlösung einträgt.
8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Nitroanthrachinon und das Hydrazin gleichzeitig oder zusammen mit der Natriumhydroxidlösung zusammenbringt.

BASF Aktiengesellschaft 5098U/1 178