DE2528627B2

DE2528627B2 - Verfahren zur Reinigung von 1-Aminoanthrachinon

Info

Publication number: DE2528627B2
Application number: DE19752528627
Authority: DE
Inventors: Yutaka Hirai; Katsuharu Miyata; Tagui Osawa
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1974-06-26
Filing date: 1975-06-26
Publication date: 1979-12-13
Also published as: JPS5517023B2; JPS514156A; DE2528627A1; CH613686A5; DE2528627C3

Description

1-Aminoanthrachinon ist ein wichtiges Zwischenprodukt für Dispersionsfarbstoffe, Küpenfarbstoffe und Pigmente auf Anthrachinon-Grundlage und wurde bisher über 1-Anthrachinonsulfonsäure hergestellt. 1-Anthrachinonsulfonsäure wird durch Sulfonierung von Anthrachinon in Anwesenheit von Quecksilber erhalten, was sehr nachteilig ist, da der Quecksilberkatalysator unerwünschterweise in die Abfallflüssigkeit nach der Sulfonisierung abgegeben wird oder in dem Reaktionsprodukt enthalten ist. Die vollständige Entfernung und Gewinnung des Quecksilberkatalysators aus der Abfallflüssigkeit oder dem Reaktionsprodukt ist nicht nur technisch schwierig, sondern ist auch sehr kostspielig.

Aus diesen Gründen wurden verschiedene Verfahren für die Herstellung von 1-Aminoanthrachinon ohne Verwendung von 1-Anthrachinonsulfonsäure vorgeschlagen einschließlich eines Verfahrens, bei dem Anthrachinon zuerst nitriert wird, wobei 1-Nitroanthrachinon erhalten wird, das dann unter Verwendung von Alkalisulfid zu 1-Aminoanthrachinon reduziert wird.

Im allgemeinen kann man eine Nitroverbindung katalytisch hydrieren, und diese Hydrierung wird vielfach industriell verwendet. Die Reduktion von 1-Nitroanthrachinon durch katalytische Hydrierung ist jedoch kaum bekannt, mit Ausnahme einer Arbeit von V.M. Chursina et al (Izv. Akad. Nauk. SSSR, Ser. Khim, Band 1969, Seite 2550), wo die katalytische Hydrierung in Schwefelsäurelösung unter Verwendung eines Palladiumkatalysators erfolgt.

Es wird angenommen, daß die Gründe, weshalb die katalytische Hydrierung für die Reduktion von 1-Nitroanthrachinon nicht verwendet wird, die folgenden sind. Die Art der Lösungsmittel, die das Ausgangsmaterial, 1-Nitroanthrachinon, lösen können, ist begrenzt, und es ist daher schwierig, das 1-Nitroanthrachinon in Form einer Lösung der Reduktionsreaktion zu unterwerfen. Sowohl 1-Nitroanthrachinon als auch 1-Aminoanthrachinon sind in den üblichen organischen Lösungsmitteln kaum löslich, und die Verwendung dieser organischen Lösungsmittel ergibt eine Reaktionslösung in Form einer Aufschlämmung. Als Folge davon verläuft die katalytische Hydrierung kaum, und bei den Verfahrensstufen ist es erforderlich, das Reaktionsprodukt von dem Hydrierungskatalysator abzutrennen, der im folgenden einfach als Katalysator bezeichnet wird, und die Abtrennung ist sehr schwierig. Bei der katalytischen Hydrierung von

1-Nitroanthrachinon findet im Anthrachinonmolekül eine Reduktion der Carbonylgruppen statt, und die Hydrierung des Anthrachinonkerns findet gleichzeitig mit der Reduktion der Nitrogruppen in Aminogruppen statt, so daß verschiedene Nebenprodukte, z. B. 1-Aminoanthrachinon, 1-Aminoanthranol, 1-Amino-5,6,7,8-teü-ahydroanthrachinon und 1-Amino-l.Z.S^.S.ö.y^-octahydroanthrachinon, gebildet werden. Dementsprechend wird das 1-Aminoanthrachinon mit sehr schlechter Reinheit erhalten.

Schwefelsäure ist ein relativ gutes Lösungsmittel für sowohl 1-Nitroanthrachinon als auch 1-Aminoanthrachinon, und daher verwendeten Churisina et al. Schwefelsäure für die katalytische Hydrierung. Das Verfahren von Churisina et al. besitzt jedoch den Nachteil, daß eine große Menge an Schwefelsäure verwendet werden muß, die schwierig zu handhaben ist, und daß ebenfalls eine extrem große Menge an Katalysator erforderlich ist, bedingt durch die niedrige Reaktionsgeschwindigkeit. Weiterhin entstehen bei dem Verfahren große Mengen an Nebenprodukten wie l-Amino-4-hydroxyanthrachinon und 1-Amino-^hydroxyanthrachinon-l-sulfonsäure.

Untersuchungen der katalytischen Hydrierung von 1-Nitroanthrachinon in unterschiedlichen Lösungsmitteln haben überraschenderweise gezeigt, daß die Hydrierungsreaktion von 1-Nitroanthrachinon schnell abläuft, wenn man 1-Nitroanthrachinon in einem Carbonsäureamid löst, das sowohl für 1-Nitroanthrachinon als auch für 1-Aminoanthrachinon ein Lösungsmittel ist, und 1-Nitroanthrachinon in Anwesenheit eines Katalysators hydriert. Es wurde weiterhin gefunden, daß, wenn die katalytische Hydrierung in Anwesenheit eines Katalysators durchgeführt wird, indem man 1-Nitroanthrachinon in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel wie einem Alkohol oder einem Äther, die 1-Nitroanthrachinon und 1-Aminoanthrachinon kaum lösen, suspendiert, die Hydrierung des 1-Nitroanthrachinons zu 1-Aminoanthrachinon schnell verläuft. Das heißt, die Hydrierung von 1-Nitroanthrachinon ist in Anwesenheit eines Katalysators möglich bei solchen Bedingungen, daß 1-Nitroanthrachinon entweder in Wasser oder einem üblichen organischen Lösungsmittel, das leicht zu handhaben ist, gelöst und suspendiert wird. Diese Tatsache ist vom industriellen Standpunkt aus sehr bedeutungsvoll.

Ein geeignetes Verfahren zur Herstellung von 1-Aminoanthrachinon ist in der DT-OS 2460687 beschrieben. Bei diesem Verfahren wird 1-Nitroanthrachinon in wäßrigem Reaktionsmedium in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators hydriert.

Jedoch ist das nach den genannten Verfahren entstehende 1-Aminoanthrachinon unrein und kann nicht als Ausgangsmaterial für Farbstoffe verwendet werden.

Selbst wenn l-Nitroanthrachinon, das sehr rein ist und im wesentlichen von Verunreinigungen frei ist, als Ausgangsmaterial verwendet wird, werden nämlieh l-Amino-4-hydroxyanthrachinon und eine unbekannte Verunreinigung, die im folgenden einfach als Verunreinigung X bezeichnet wird, sekundär gebildet und verunreinigen das 1-Aminoanthrachinon, wenn ein organisches Lösungsmittel wie ein Alkohol, ein Äther oder ein Carbonsäureamid für die katalytische Hydrierung von 1-Nitroanthrachinon verwendet wird. Verwendet man Wasser, so ist, obgleich die Menge an Nebenprodukten, die gebildet wird, geringer ist als

die, wenn man organische Lösungsmittel verwendet, die Umsetzung manchmal nicht beendigt und eine Verunreinigung, die als Reaktionszwischenprodukt angesehen wird (die im folgenden als Reaktionszwischenprodukt Y bezeichnet wird), mit unbekannter chemischer Struktur wird in dem Reaktionsprodukt gebildet, und somit wird die Reinheit des 1-Aminoanthrachinons verschlechtert. Der Grund, weshalb die Umsetzung nicht vollständig abläuft, ist bei dem derzeitigen Stand der Untersuchungen nicht bekannt.

Zusätzlich enthält industriell erhältliches 1-Nitroanthrachinon im allgemeinen als Verunreinigungen Nitroverbindungen wie 2-Nitroanthrachinon, 1,2-, 1,5- und 1,8-Dinitroanthrachinon, die bei der Nitrierung von Anthrachinon sekundär gebildet werden. Durch die katalytische Hydrierung werden diese Nitroverbindungen leicht in 2-Aminoanthrachinon, 1,2-, 1,5- und 1,8-Diaminoanthrachinon überführt, und dadurch wird die Reinheit des entstehenden 1-Aminoanthrachinons verschlechtert.

Um hochreines 1-Aminoanthrachinon durch katalytische Hydrierung von 1-Nitroanthrachinon zu erhalten, ist es wesentlich, ein kombiniertes Verfahren durchzuführen, das nicht nur ein Verfahren für die katalytische Hydrierung von 1-Nitroanthrachinon, sondern ebenfalls ein Verfahren für die wirksame Entfernung von Verunreinigungen aus dem Reaktionsprodukt umfaßt.

Von den Verunreinigungen, die in 1-Aminoanthrachinon enthalten sind, d. h. 2-Aminoanthrachinon, 1,2-, 1,5- und 1,8-Diaminoanthrachinon, 1-Amino-4-hydroxyanthrachinon, die Verunreinigung X und das Reaktionszwischenprodukt Y, können 2-Aminoanthrachinon und 1,2-, 1,5- und 1,3-Diaminoanthrachinon wirksam entfernt werden, indem man das 1-Aminoanthrachinon, das Verunreinigungen enthält, unter Rühren in wäßriger Schwefelsäurelösung oder einem Carbonsäureamid suspendiert und anschließend filtriert. Jedoch können das 1 - Amino-4-hydroxyanthrachinon und die Verunreinigung X durch die obige Behandlung nicht entfernt werden. Das Reaktionszwischenprodukt Kwird während der Behandlung mit wäßriger Schwefelsäure in l-Amino-4-hydroxyanthrachinon oder in die Verunreinigung A" überführt und verunreinigt das 1-Amonianthrachinon (vgl. Beispiel 2). Obgleich l-Aminoanthrachinon, das durch katalytische Hydrierung von 1-Nitroanthrachinon erhalten wird, viele Verunreinigungen enthält, ist die Entfernung von l-Amino-4-hydroxyanthrachinon und der Verunreinigung X besonders wichtig.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren für die Reinigung von 1-Aminoanthrachinon zu schaffen, das durch katalytische Hydrierung von 1-Nitroanthrachinon in einem Reaktionsmedium erhalten worden war, und bei dem l-Amino-4-hydroxyanthrachinon und die Verunreinigung X leicht entfernt werden können.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Reinigung von 1-Aminoanthrachinon, das durch katalytische Hydrierung von 1-Nitroanthrachinon in einem Reaktionsmedium erhalten worden war, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man entweder das isolierte rohe 1-Aminoanthrachinon in Lösung oder in Suspension oder das aus der Reaktionslösung abgetrennte Gemisch aus Katalysator und rohem 1-Aminoanthrachinon oder die Reaktionslösung mit einer Alkalilösung behandelt und das reine 1-Aminoanthrachinon abtrennt.

Die katalytische Hydrierung von 1-Nitroanthrachinon wird bei einem Überdruck von 0 bis 100 kg/cm² durchgeführt. Das heißt, die katalytische Hydrierung kann gemäß einem Verfahren bei Normaldruck durchgeführt werden, wobei 1-Nitroanthrachinon, ein Reaktionsmedium und ein Katalysator in einen Reaktor gegeben werden, der mit einem Rührer und einem Wasserstoffeinlaßrohr ausgerüstet ist, und dann wird Wasserstoff in den Reaktor bei einer vorgegebenen Temperatur für die Umsetzung bei Normaldruck eingeleitet, und dann wird gerührt; oder man kann nach einem Verfahren unter Druck arbeiten, bei dem 1-Nitroanthrachinon, ein Reaktionsmedium und ein Katalysator in einen Autoklaven gegeben werden, in den Wasserstoff unter Druck, während man rührt oder schüttelt, eingeleitet wird. Die Hydrierungsreaktion kann entweder diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Es ist wünschenswert, daß das als Ausgangsmaterial verwendete 1-Nitroanthrachinon nur einen geringen Gehalt an Verunreinigungen besitzt oder hochrein ist, das 1-Nitroanthrachinon kann jedoch bis zu maximal 15 Gew.% Verunreinigungen enthalten, d.h. 2-Nitroanthrachinon und 1,2-, 1,5- und 1,8-Dinitroanthrachinon, die unvermeidlich bei der Nitrierung von Anthrachinon gebildet werden. Damit die Hydrierungsreaktion glatt abläuft, kann feingepulvertes 1-Nitroanthrachinon verwendet werden.

Beispiele von Reaktionsmedien, die bei der katalytischen Hydrierung verwendet werden, umfassen Wasser; Alkohole wie Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Hexanol, Cyclohexanol, Methylcyclohexanol, Methoxyäthanol, Äthoxyäthanol, Methoxypropanol, Äthylenglykol, Propylenglykol, Däthylenglykol und Dipropylenglykol; Äther wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethoxyäthan, Diäthoxyäthan, Dimethoxypropan und Methoxybenzol; und Carbonsäureamide wie Ν,Ν-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetoamid, Ν,Ν-Dimethylpropionamid, N,N-Diäthylformamid, Ν,Ν-Diäthylacetoamid, Pyrrolidon, N-Methylpyrrolidon und N-Methylcaprolactam.

Von diesen Reaktionsmedien können die Carbonsäureamide, aliphatischen Glykole einschließlich Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol und Dipropylenglykol und Äther einschließlich Dioxan und Tetrahydrofuran 1-Nitroanthrachinon und 1-Aminoanthrachinon lösen, aber die anderen Reaktionsmedien können 1-Nitroanthrachinon und 1-Aminoanthrachinon kaum lösen. Wie jedoch aus der obigen Beschreibung hervorgeht, ist es nicht zwingend erforderlich, daß das Reaktionsmedium das 1-Nitroanthrachinon oder das 1-Aminoanthrachinon löst.

Wird ein Reaktionsmedium verwendet, welches 1-Nitroanthrachinon und 1-Aminoanthrachinon lösen kann, so findet die Hydrierungsreaktion bei Bedingungen statt, bei denen sowohl das Ausgangsmaterial als auch das Reaktionsprodukt einheitlich im Reaktionsmedium gelöst sind und nur der Katalysator suspendiert ist. Wenn andererseits das Reaktionsmedium 1-Nitroanthrachinon und 1-Aminoanthrachinon kaum löst, läuft die Hydrierungsreaktion in einem Zustand ab, wobei das Ausgangsmaterial, das Reaktionsprodukt und der Katalysator in dem Reaktionsmedium immer suspendiert sind.

Wird Wasser als Reaktionsmedium verwendet, so wird eine geringere Menge an Nebenprodukten gebildet, verglichen mit einem organischen Lösungsmittel, und Wasser ist leichter zu handhaben als ein oreani-

sches Lösungsmittel und somit bei industrielien Anwendungen geeignet.

Die Reaktionsmedien können einzeln oder in Mischung verwendet werden. Die Menge an Reaktionsmedium liegt innerhalb des Bereichs von dem 0,5-bis lOOfachen (ausgedrückt durch das Gewicht), bevorzugt dem 2- bis 50fachen (ausgedrückt durch das Gewicht), bezogen auf das l-Nitroanthrachinon. Bei Wasser liegt die Menge bevorzugt im Bereich des 5-bis 50fachen (ausgedrückt durch das Gewicht). Wenn die Menge zu gering ist, wird die katalytische Hydrierung nicht glatt ablaufen, da es schwierig ist, die Reaktionslösung zu rühren.

Wenn die katalytische Hydrierung zu jeder Zeit in Suspension abläuft und wenn als Reaktionsmedium Wasser verwendet wird, welches weder 1-Nitroanthrachinon noch 1-Aminoanthrachinon löst, kann ein oberflächenaktives Mittel, das auf die Hydrierungsreaktion keinen Einfluß hat, verwendet werden, um die Reaktion zu erleichtern. Beispielsweise sind als nichtioiiische oberflächenaktive Mittel Polyoxyäthylen-alkyläther, Polyoxyäthylen-alkylphenoläther und aliphatische Ester davon geeignet. Die Menge an oberflächenaktivem Mittel beträgt im allgemeinen das 0,001- bis l.Ofache (ausgedrückt durch das Gewicht), bevorzugt das 0,005- bis 0,5fache (ausgedrückt durch das Gewicht), bezogen auf 1-Nitroanthrachinon. In dem üblichen Fall verläuft die katalytische Hydrierungsreaktion zufriedenstellend ohne die Verwendung eines oberflächenaktiven Mittels.

Man kann irgendwelche Katalysatoren für die Hydrierung verwenden, die üblicherweise für die katalytische Hydrierung von Nitroverbindungen in die entsprechenden Aminoverbindungen eingesetzt werden und beispielsweise solche, die eine wirksame Menge eines Metalls wie Palladium, Platin, Ruthenium, Rhodium, Nickel, Kobalt und Kupfer enthalten. Insbesondere sind Katalysatoren, die diese Metallkomponenten auf einem Trägermaterial enthalten wie auf Kohle, Aluminiumoxid oder Kieselgur und Katalysatoren des Raneynickeltyps bevorzugt. Die Menge an Katalysator variiert, abhängig von den Reaktionsbedingungen und der Art des Katalysators. Wird beispielsweise als Katalysator Palladium auf einem Träger verwendet, so liegt die Menge bevorzugt im Bereich von 0,002 bis 0,5 Gew.-Teilen (ausgedrückt als Palladiummetall) pro 100 Gew.-Teile 1-Nitroanthrachinon. Wird Palladium-Aktivkohle verwendet, so sind 0,01 bis 5 Gew.-Teile bevorzugt und bei Raney-Nickel, Raney-Kupfer und Raney-Kobalt liegt die Menge vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 20 Gew.-Teilen/ 100 Gew.-Teile 1-Nitroanthrachinon.

Die Temperatur der katalytischen Hydrierung liegt üblicherweise im Bereich von 5 bis 160° C, bevorzugt 20 bis 130° C. Wenn die Temperatur höher als 160° C ist, wird sich 1-Aminoanthrachinon zersetzen, insbesondere wenn Wasser als Reaktionsmedium verwendet wird, und es ist möglich, daß sich teerartige Verbindungen bilden.

Die Zeit, die für die katalytische Hydrierung erforderlich ist, variiert stark, abhängig von den Reaktionsbedingungen. Im allgemeinen ist die Zeit geringer als 20 Stunden und es reicht aus, wenn sie im Bereich von 0,5 bis 6 Stunden liegt, wenn die Umsetzung bei bevorzugten Bedingungen durchgeführt wird.

Die Beendigung der Hydrierungsreaktion kann durch die Tatsache erkannt werden, daß die Absorption von Wasserstoff in der Reaktionslösung praktisch

bei der Endstufe der Umsetzung beendigt ist. Die Reaktionslösung, die nach Beendigung der Hydrierungsreaktion erhalten wird, liegt in einem der beiden folgenden Zustände vor:

(1) Dem Zustand, bei dem l-Aminoanthrachincn einheitlich in der Reaktionslösung gelöst und nur der Katalysator aliein in Lösung suspendiert ist (d. h. es wurde ein Reaktionsmedium verwendet, das 1-Aminoanthrachinon lösen kann), und

(2) dem Zustand, bei dem 1-Aminoanthrachinon in der Reaktionslösung ausgefällt oder kristallisiert wird und sowohl 1-Aminoanthrachinon als auch der Katalysator in der Lösung suspendiert sind (d. h. es wird ein Reaktionsmedium verwendet, welches 1-Aminoanthrachinon kaum löst).

Gelöstes oder suspendiertes 1-Aminoanthrachinon kann von der Reaktionslösung nach den folgenden Trennverfahren abgetrennt werden:

Wenn die Reaktionslösung im Zustand (1) vorliegt, wird der suspendierte Katalysator durch Filtration entfernt und das entstehende Filtrat wird abgekühlt und mit einem Lösungsmittel verdünnt, welches das 1 -Aminoanthrachinon kaum oder nicht löst (welches im folgenden als »schlechtes Lösungsmittel« bezeichnet wird), oder konzentriert, wobei 1-Aminoanthrachinon auskristallisiert, das anschließend durch Filtration abgetrennt wird.

Wenn die Reaktionslösung im Zustand (2) vorliegt, wird die Reaktionslösung ausreichend abgekühlt, so daß 1-Aminoanthrachinon kristallisiert, und dieses wird dann filtriert, wobei man eine Mischung aus 1-Aminoanthrachinon und Katalysator erhält. Die Mischung wird dann in ein Lösungsmittel gegeben, welches eine hohe Lösekraft für 1-Aminoanthrachinon besitzt, und anschließend wird filtriert, um den Katalysator davon abzutrennen. Das entstehende Filtrat wird abgekühlt, mit einem schlechten Lösungsmittel verdünnt oder konzentriert, wobei man 1-Aminoanthrachinon erhält. Beispiele für »schlechte Lösungsmittel« sind Wasser und einwertige niedrige aliphatische Alkohole wie Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Methoxyäthanol, Äthoxyäthanol und Methoxypropanol. Beispiele für »Lösungsmittel, die eine hohe Lösemittelkraft für 1-Aminoanthrachinon besitzen« oder für »Lösungsmittel, die !-Aminoanthrachinon lösen können« sind aliphatische Glykole wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol und Dipropylenglykole, Cyclohexanole wie Cyclohexanol und Methylcyclohexanol, Carbonsäureamide wie Ν,Ν-Dimethylformamid und N-Methylpyrrolidon, Äther wie Dioxan und Tetrahydrofuran sowie Schwefelsäure.

Das Reaktionsprodukt der katalytischen Hydrierung, 1-Aminoanthrachinon, das wie vorstehend erhalten wird, enthält eine geringe Menge l-Amino-4-hydroxyanthrachinon, die Verunreinigung X und das Reaktionszwischenprodukt Y.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird das vorstehende Reaktionsprodukt der katalytischen Hydrierung mit einer Alkalilösung behandlt, um 1-Amino-4-hydroxyanthrachinon und die Verunreinigung X aus diesem wirksam zu entfernen.

Der Ausdruck »Behandlung des Reaktionsproduktes der katalytischen Hydrierung mit einer Alkalilösung«, wie er hierin verwendet wird, bedeutet die folgenden Stufen, wobei das 1-Aminoanthrachinon, das Verunreinigungen enthält, von der Reaktionslösung nach dem obenerwähnten Trennverfahren (/') in einer

Alkalilösung suspendiert und gerührt und anschließend filtriert wird, wobei man 1-Aminoanthrachinon erhält, oder (U) in einer Alakalilösung unter Rühren gelöst und abgekühlt und mit einem schlechten Lösungsmittel verdünnt oder konzentriert wird, um 1- ·> Aminoanthrachinon abzutrennen (als Kristalle).

Der Ausdruck »Alkalilösung«, wie er hierin verwendet wird, bedeutet eine Lösung aus einer anorganischen Base in Wasser, einem organischen Lösungsmittel oder Mischungen davon. Die anorganische Base ι ο ist ein Oxid, Hydroxid oder ein Carbonat eines Alkalimetalls wie Lithium, Natrium oder Kalium oder eines Erdalkalimetalls wie Magnesium, Calcium oder Barium oder Ammoniak oder ein Hydroxid oder ein Carbonat davon und Beispiele sind Ammoniak, Ammoniumhydroxid, Ammoniumcarbonat, Natriumoxid, Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumoxid, Kaliumhydroxid, Kaliumcarbonat, Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Calciumoxid, Calciumhydroxid oder Calciumcarbonat. Die organischen Lösungsmittel sind solche, die als Reaktionsmedium bei der katalytischen Hydrierung von 1-Nitroanthrachinon verwendet werden können, wie sie zuvor aufgeführt wurden. Vom industriellen Standpunkt ist eine wäßrige Natriumhydroxidlösung als Alkalilösung am meisten bevorzugt. Verwendet man eine Alkalilösung, die eine Mischung aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel und nicht nur Wasser allein enthält, so erhält man 1-Aminoanthrachinon mit höherer Reinheit.

Die Menge an Alkalilösung variiert, abhängig von der Menge der Verunreinigungen, die in dem 1-Aminoanthrachinon enthalten ist. Im allgemeinen liegt die Menge anorganischer Base im Bereich von dem 0,01-bis lOfachen (ausgedrückt durch das Molverhältnis), a bevorzugt dem 0,05- bis 4,0fachen (ausgedrückt durch das Molverhältnis), des 1-Aminoanthrachinone. Die Menge an Lösungsmittel liegt im Bereich des 0,5- bis lOOfachen (ausgedrückt durch das Gewicht), bevorzugt des 2- bis 50fachen (ausgedrückt durch das Ge- 4« wicht), des 1-Aminoanthrachinone.

Obgleich die Temperatur der Behandlung mit einer Alkalilösung nicht kritisch ist, liegt sie im allgemeinen im Bereich von 10 bis 150° C, bevorzugt von 20 bis 100° C. Die Behandlungszeit liegt im Bereich von 30 bis 300 Minuten und kann im Bereich von 10 bis 40 Minuten bei bevorzugten Bedingungen liegen. Wenn die Behandlungstemperatur zu hoch ist oder die Zeiten zu lang, findet eine Eliminierungsumsetzung der Aminogruppe des 1-Aminoanthrachinons statt. Als Folge davon wird unerwünschterweise 1-Hydroxyanthrachinon gebildet, und die Ausbeute an 1-Aminoanthrachinon wird erniedrigt.

Bei dem Verfahren der Erfindung kann die Behandlung des Produkts der katalytischen Hydrierung mit einer Alkalilösung auch ohne Abtrennung von 1-Aminoanthrachinon aus der Reaktionslösung erfolgen. Dies bedeutet, daß die Behandlung direkt an der Reaktionslösung unter anschließender Abtrennung von reinem 1-Aminoanthrachinon aus der Reaktionslösung durchgeführt werden kann. In diesem Fall wird die Reaktionslösung, d. h. das Reaktionsprodukt der katalytischen Hydrierung, mit einer Alkalilösung versetzt und ausreichend gerührt, und anschließend wird das reine 1-Aminoanthrachinon aus der Reaktionslö- es sung abgetrennt

Weiterhin kann die Behandlung mit einer Alkalilösung während jeder Stufe im Verlauf des vorgenann ten Abtrennungsverfahrens von 1-Aminoanthrachinon aus der Reaktionslösung erfolgen. Beispielsweise wird das Reaktionsprodukt der katalytischen Hydrierung, die Mischung von Verunreinigungen enthaltendem 1-Aminoanthrachinon und Katalysator, erhalten durch Filtration der Reaktionslösung während einer Stufe des vorsehenden Zustands 2, zu einer Alkalilösung gefügt und ausreichend gerührt, wobei anschließend reines 1-Aminoanthrachinon abgetrennt wird.

In diesen Fällen sind die Bedeutungen von »anorganische Base« und »Alkalilösung«, die Menge an anorganischer Base und die Temperatur- und Zeit-Bedingungen die gleichen wie bei der vorstehenden Behandlung des Verunreinigungen enthaltenden 1-Aminoanthrachinons, das aus der Reaktionslösung mit einer Alkalilösung abgetrennt worden war.

Entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Reaktionsprodukt der katalytischen Hydrierung, das bei der katalytischen Hydrierung von 1-Nitroanthrachinon erhalten wird, mit einer Alkalilösung behandelt, um Verunreinigungen daraus zu entfernen, wobei man hochreines 1-Amonianthrachinon erhält. Bei der Behandlung mit Alkalilösung können Verunreinigungen X und l-Amino-4-hydroxyanthrachinon, welche unvermeidbar in dem 1-Aminoanthrachinon enthalten sind, das bei der katalytischen Hydrierung von 1-Nitroanthrachinon in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel gebildet wird und weichesaus dem 1-Aminoanthrachinon nach bekannten Reinigungsverfahren praktisch nicht entfernt werden kann, vollständig entfernt werden und die Reinheit des 1-Aminoanthrachinons wird erhöht.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, 1-Aminoanthrachinon mit hoher Reinheit durch katalytische Hydrierung von 1-Nitroanthrachinon herzustellen, was in der Vergangenheit als schwierig angesehen wurde.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

10 g im wesentlichen reines 1-Nitroanthrachinon, 30 g Methanol und 0,4 g 5 %iges Palladium-auf-Kohle werden in einen Autoklaven mit elektromagnetischer Rührungseinrichtung, mit einem Innenvolumen von 100 ml, gegeben. Die Luft in dem Autoklaven wird durch Wasserstoff ersetzt, und dann erfolgt die katalytische Hydrierung unter Rühren bei einer Reaktionstemperatur von 90 bis 100° C und einem Überdruck von 2 bis 6 kg/cm². Ungefähr 4 Stunden, nachdem die Temperatur so 90 bis 100° C erreicht, ist die theoretische Menge an Wasserstoff adsorbiert, und die Umsetzung wird beendigt. Die Reaktionslösung wird entnommen, es werden 2 g Natriumhydroxid zugegeben, und dann wird 1 Stunde bei SO bis 6O⁰C gerührt, anschließend wird filtriert, man erhält eine Mischung aus 1-Aminoanthrachinon und dem Katalysator. Die Mischung wird dann in 100 g N,N-Dimethylformamid gegeben, um 1-Aminoanthrachinon zu lösen, anschließend wird filtriert, um den Katalysator davon abzutrennen. Das Filtrat wird mit Wasser verdünnt, wobei Kristalle gebildet werden. Die so gebildeten Kristalle werden durch Filtration abgetrennt und, getrocknet, man erhält 8,0 g 1-Aminoanthrachinon. Bei der Dünnschichtchromatographie (als Entwicklungsmittel wird Benzol: Pyridin = 10:1 verwendet) erhält man einen rötlich-orange-gefärbten Fleck, der dem 1-Aminoanthrachinon entspricht; es werden aber keine Verunreinigungen beobachtet. Die Infrarot-

analyse zeigt, daß die Reinheit des 1-Aminoanthrachinons 100% beträgt.

Zum Vergleich wird das obige Verfahren wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Behandlung der Reaktionslösung mit Natriumhydroxid nicht durchgeführt wird. Das entstehende 1-Aminoanthrachinon wird der Dünnschichtchromatographie unterworfen. Man erhält außer 1-Aminoanthrachinon einen bläulich-purpurfarbenen Fleck, der die Anwesenheit einer geringen Menge an l-Amino-4-hydroxyanthrachinon anzeigt, und ein hellbrauner Fleck, der der unbekannten Verunreinigung X entspricht, wird festgestellt. Durch Infrarotanalyse wird festgestellt, daß die Reinheit 97% beträgt.

Beispiel 2

2,5 g im wesentlichen reines 1-Nitroanthrachinon, 70 g Wasser und 0,1 g 5%iges Palladium-auf-Kohle werden in einen Autoklaven mit einem elektromagnetischen Rührer und einem Innenvolumen von 200 ml gegeben. Die Luft in dem Autoklaven wird dann durch Wasserstoff ersetzt, und die katalytische Hydrierung wird bei einer Reaktionstemperatur von 100° C und einem Wasserstoff überdruck von 2 bis 6 kg/cm² durchgeführt. 4 Stunden nach Beginn der Hydrierungsreaktion wird die im wesentlichen theoretische Menge an Wasserstoff absorbiert, und die Umsetzung wird beendigt. Die Reaktionslösung wird filtriert, und ein Teil des entstehenden Kuchens, der den Katalysator enthält, wird dünnschichtchromatographisch untersucht, und man stellt einen dunkelroten Fleck für das Reaktionszwischenproduk V wie auch einen rötlich-orangen Fleck, der die Anwesenheit von 1-Aminoanthrachinon anzeigt, fest. Der Kuchen, der den Katalysator enthält, wird dann in 20 g konzentrierter Schwefelsäure gelöst, um den Katalysator durch Filtration zu entfernen. Zu dem entstehenden Filtrat gibt man Wasser für die Verdünnung, um 1-Aminoanthrachinon in Form von Kristallen abzutrennen, und anschließend wird filtriert; man erhält 2,2 g 1-Aminoanthrachinon. Durch Dünnschichtchromatographie von 1-Aminoanthrachinon stellt man fest, daß der dunkelrote Fleck für das Reaktionszwischenprodukt Y verschwindet, das aber ein bläulich-purporroter Fleck auftritt, der die Anwesenheit einer geringen Menge an l-Amino-4-hydroxyanthrachinon anzeigt, und daß ein hellbrauner Fleck neu außer dem Fleck für 1-Aminoanthrachinon für die Verunreinigung X auftritt. Dieses Verunreinigungen enthaltende 1-Aminoanthrachinon wird in SO g einer 50%igen wäßrigen Isopropanollösung gelöst, die 2 g Natriumhydroxid enthält, und anschließend wird 1 Stunde bei 60 bis 70° C gerührt. Die Suspension wird filtriert und der entstehende Kuchen wird mit Wasser gewaschen, wobei man 1-Aminoanthrachinon erhält. Die Dünnschichtchromatographie von 1-Aminoanthrachinon zeigt keine Flecken außer dem Fleck für 1-Aminoanthrachinon.

Wird die Alkalibehandlung unter Verwendung von 3 g Natriumcarbonat anstelle von Natriumhydroxid ίο wiederholt, so erhält man ähnliche Ergebnisse.

Beispiel 3

2,5 g 1-Nitroanthrachinon, das 6% 1,5-Dinitroanthrachinon, 3% 1,8-Dinitroanthrachinon und 1%

is 2-Nitroanthrachinon enthält, 70 g Wasser und 0,1 g 5%iges Palladium-auf-Kohle werden auf gleiche Weise, wie in Beispiel 2 beschrieben, katalytisch hydriert. Die nach der katalytischen Hydrierung erhaltene Reaktionslösung enthält eine geringe Menge an Reaktionszwischenprodukt Y wie in Beispiel 2. Zu der Reaktionslösung gibt man 1 g Natriumhydroxid und rührt bei 90 bis 100° C, und anschließend wird filtriert, wobei man 2,2 g einer Mischung aus 1-Aminoanthrachinon und Katalysator erhält. Die Mischung wird in 20 g konzentrierte Schwefelsäure gegeben, um den Katalysator durch Filtration zu entfernen. Zu dem Filtrat fügt man Wasser, um das Filtrat in solchem Ausmaß zu verdünnen, daß die Schwefelsäurekonzentration 60% erreicht. Die entstehenden Kristalle

ίο werden durch Filtration abgetrennt, wobei man 1,5 g hochreines 1-Aminoanthrachinon erhält, welches keine Verunreinigungen, ausgenommen 0,4% 1,5-Diaminoanthrachinon, 0,2% 1,8-Diaminoanthrachinon und eine Spur von 2-Aminoanthrachinon, enthält.

ι? Die weitere Verdünnung des Filtrats mit Wasser ergibt 0,7 g 1-Aminoanthrachinon, welches 1,5-Diaminoanthrachinon, 1,8-Diaminoanthrachinon und 2-Aminoanthrachinon enthält.
Das obige Verfahren wird wiederholt, mit der Ausnähme, daß die Zugabe von Natriumhydroxid zu der Reaktionslösung weggelassen wurde, man erhält 1-Aminoanthrachinon. Die Dünnschichtchromatographie zeigt, daß das 1-Aminoanthrachinon die gleichen Mengen an 1,5-Diaminoanthrachinon, 1,8-Diaminoanthrachinon und 2-Aminoanthrachinon enthält, wie es nach der Behandlung mit Natriumhydroxid der Fall ist, und daß es weiter l-Amino-4-hydroxyanthrachinon und die unbekannte Verunreinigung X enthält, die in Alkalilösung löslich ist. Der Gesamtgehalt an den letzteren beiden Verunreinigungen beträgt 1,8%.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Reinigung von 1-Aminoanthrachinon, das durch katalytische Hydrierung von 1-Nitroanthrachinon in einem Reaktionsmedium erhalten worden war, dadurch gekennzeichnet, daß man entweder das isolierte rohe 1-Aminoanthrachinon in Lösung oder in Suspension oder das aus der Reaktionslösung abgetrennte Gemisch aus Katalysator und rohem 1-Aminoanthrachinon oder die Reaktionslösung mit einer Alkalilösung behandelt und das reine 1-Aminoanthrachinon abtrennt.