DE2557442C3 - Verfahren zur Herstellung von Amiitoanthrachinonen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von AmiitoanthrachinonenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aminoanthrachinonen.
Aminoanthrachinone sind wichtige Zwischenprodukte für Dispersfarbstoffe, Küpenfarbstoffe und Pigmente.
Sie werden zur Zeit durch Reduktion von Nitroanthrachinonen mit reduzierenden Mitteln, wie einem
Alkalisulfid, einem Alkalihydrosulfid oder einem Alkalipolysulfid, in einem wäßrigen Medium hergestellt. Die
Anwendung von Sulfidverbindungen als reduzierende Mittel ergab jedoch beträchtliche Beschränkungen für
die Anwendbarkeit dieser Verfahren im Hinblick auf die nachteiligen Effekte auf die Arbeitsumgebung und auf
die Bekämpfung der Umgebungsverschmutzung.
Im allgemeinen werden Nitroverbindungen wirksam durch katalytische Hydrierung reduziert und dieses
Verfahren gewann weite technische Anwendung. Trotzdem wurde die katalytische Hydrierung kaum für
die Reduktion von Nitroanthrachinonen angewandt und
ίο die einzige bisher bekannte zutreffende Literaturstelle
ist V.M.Chursina, Izv. Akad. Nauk, SSSR, Ser.
KhinL, 1969, Seite 2550, wo die Hydirerung von
Nitroanthrachinonen in Schwefelsäure als Lösungsmittel unter Anwendung von Palladium als Katalysator
angegeben ist Der Hauptgrund hierfür wird nachfolgend abgehandelt
Da Nitroanthrachinone als Rohmaterialien und Aminoanthrachinone als Reduktionsprodukte in den
üblichen organischen Lösungsmitteln lediglich spärlich löslich sind, wird das Reaktionsgemisch aufschlämmungsartig
und dies verursacht Schwierigkeiten bei der Ausführung der Reaktion. Katalysator und Reaktionsprodukt sind schwierig voneinander zu trennen.
Weiterhin tritt während der Hydrierungsreaktion eine Neigung zur Hydrierung einer Carbonylgruppe des
Anthrachinonkems und des Kernes selbst zusätzlich zur Reduktion der Nitrogruppe auf. Dadurch ergibt sich die
Ausbildung verschiedener Nebenprodukte, wie
1 - Aminoanthrahydrochinon, 1 -Aminoanthranol,
Jo l-Amino-S.ej.e-tetrahydroanthrachinon und
1 -Amino-1,2,3,4,5,6,7,8-octahydroanthrachinon,
Jo l-Amino-S.ej.e-tetrahydroanthrachinon und
1 -Amino-1,2,3,4,5,6,7,8-octahydroanthrachinon,
so daß die Qualität der Produktes geschädigt wird.
Schwefelsäure ist ein Lösungsmittel, welches die Aminoanthrachinone relativ leicht lösen kann. Bei dem vorstehend geschilderten Verfahren von Chursina, wobei die Hydrierung unter Anwendung von Schwefelsäure durchgeführt wird, ist die Reaktion so langsam, daß sehr große Mengen an Katalysator erforderlich sind. Auch verschiedene Nebenprodukte werden in großen Mengen gebildet.
Schwefelsäure ist ein Lösungsmittel, welches die Aminoanthrachinone relativ leicht lösen kann. Bei dem vorstehend geschilderten Verfahren von Chursina, wobei die Hydrierung unter Anwendung von Schwefelsäure durchgeführt wird, ist die Reaktion so langsam, daß sehr große Mengen an Katalysator erforderlich sind. Auch verschiedene Nebenprodukte werden in großen Mengen gebildet.
Es wurde bereits früher gefunden, daß Carbonsäureamide Aminoanthrachinone leichter als andere Lösungsmittel
lösen können. Jedoch wurde festgestellt, da, wenn z. B. N,N-Dimethylformamid als Lösungsmittel
bei der Hydrierung von Nitroanthrachinonen verwendet wird, die Reaktion rasch ist, daß jedoch wegen der
Bildung unidentifizierbarer Substanzen zusätzlich zu den entsprechenden Aminoanthrachinonen das Produkt
nicht direkt für Farbstoffe oder Pigmente verwendet werden kann. Deshalb sind Carbonsäureamide als
ungeeignete Hydrierungslösungsmittel zu betrachten.
Die Aufgabe der Erfindung war deshalb ein Verfahren zur Herstellung von Aminoanthrachinonen
durch katalytische Hydrierung von Nitroanthrachinonen ohne Auftreten der vorstehend aufgeführten
Nachteile zu finden.
Es wurde jetzt gefunden, daß, falls ein wäßriges Medium, d. h. Wasser oder ein Gemisch von Wasser und
ho einem organischen Lösungsmittel, als Reaktionsmedium verwendet wird, die Reduktion von Nitroanthrachinonen
im suspendierten Zustand abläuft und die erhaltenen Aminoanthrachinone eine bessere Qualität
bei geringen Mengen an Verunreinigungen aufweisen
hi als im Fall der Anwendung eines organischen
Lösungsmittels als Reaktionsmedium.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Aminoanthrachinonen durch Reduk-
tion eines Nitroanthrachinons der allgemeinen Formel
NO2
SSC
worin Xi ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine
niedere Alkylgruppe, eine niedere AJkoxygruppe, eine Carboxylgruppe oder eine Phenoxygruppe, deren
Benzolkern gegebenenfalls einen Substituenten enthält, X2 ein Wasserstofratom, eine Hydroxylgruppe oder eine
Aminogruppe, und Yi und Y2 unabhängig voneinander,
jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Aininogruppe, eine Hydroxylgruppe,
eine niedere Alkylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe oder eine Phenoxygruppe, deren Benzolkern gegebenenfalls
einen Substituenten aufweist, mit der Maßgabe bedeuten, daß, falls die Nitrogruppe in der 1-Stellung
gebunden ist, Xi, X2, Yi und Y2 nicht gleichzeitig ein
Wasserstoffatom darstellen, in Gegenwart eines Hydrierkatalysators,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Nitroanthrachinon im suspendierten Zustand in
einem wäßrigen Medium hydriert.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren läuft die Reaktion ab, während das Reaktionsgemisch in Form einer
Aufschlämmung vorliegt Falls deshalb Teilchen mit einer Teilchengröße oberhalb einer bestimmten Grenze
oder nicht leicht zu verteilende Massen im Ausgangsnitroanthrachinon vorliegen, kommt es bisweilen vor, daß
lediglich die Oberflächen der Teilchen oder Massen reagieren und deren Inneres unumgesetzt verbleibt
oder ein Reaktionszwischenprodukt wird. Infolgedessen bricht die Reaktion der Hälfte ab und es ergeben sich
nachteilige Effekte auf die Qualität und Ausbeute des Endproduktes. Deshalb wird es bevorzugt, das Nitroanthrachinon
nach Pulverisierung zu einer Teilchengröße unterhalb einer bestimmten Grenze zu verwenden. Dies
erlaubt raschere Reaktionsgeschwindigkeiten und einen glatteren Ablauf der Reaktion als im Fall der
Anwendung unpulverisierter Rohmaterialien und es können die entsprechenden Aminoanthrachinone von
guter Qualität stabil hergestellt werden, ohne daß unumgesetztes Material oder Zwischenprodukt hinterbleibt.
Das Nitroanthrachinon kann durch übliche Pulverisiermaßnahmen, wie Keramikkugelmühle, Kugelmühle,
Stabmühle, Hammermühle, Kolloidmühle, Walzenmühle, Zerreibungsmühle oder Sandschleifgerät feinzerteilt
werden. Diese Pulverisierung kann auch während des Verfahrens der Umsetzung des Nitroanthrachinons
ausgeführt werden, wobei in diesem Fall der Zweck der Pulverisierung beispielsweise erreicht werden kann,
indem Kugeln eines geeigneten Materials und einer geeigneten Größe in den Reaktor von geeigneter
Struktur eingebracht werden. Die Anwendung eines Dispergiermittels, welches die Hydrierungsreaktion
nicht nachteilig beeinflußt, ist wirksam, jedoch nicht stets wesentlich.
In den meisten Fällen enthalten die nach üblichen Verfahren hergestellten Nitroanthrachinone mindestens
10% Teilchen mit einer Größe von mindestens 100
Mikron. Wenn sie als Ausgangsmaterialien bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, können
sie nach den vorstehenden Verfahren in solchem Ausmaß pulverisiert werden, daß mindestens 95% der
gesamten Teilchen eine Größe von nicht mehr als 30 Mikron besitzen. Falls mindestens 95% der gesamten
Teilchen eine Größe von nicht mehr als 30 Mikron besitzen, läuft die Hydrierungsreaktion glatt ab und die
entsprechenden Aminoanthrachinone von guter Qualität können erhalten werden.
Die als Reaktionsprodukte erhältlichen Aminoanthrachinone sind im wäßrigen Medium kaum löslich,
sondern fallen aus. Deshalb werden sie zusammen mit dem Katalysator abgezogen und in einem Lösungsmittel,
wie Schwefelsäure oder einem organischen Lösungsmittel gelöst, um den Katalysator abzutrennen.
Zum Zeitpunkt der Abtrennung des Katalysators können die im Aminoanthrachinon vorhandenen Verunreinigungen
gleichfalls entfernt werden.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung können Aminoanthrachinone von guter Qualität in
hohen Ausbeuten durch Hydrierung eines Nitroanthrachinons der Formel (1) in einem wäßrigen Medium in
Gegenwart einer Base unter Anwendung gewöhnlicher Hydrierungskatalysatoren und erforderlichenfalls Oxidation
des erhaltenen hydrierten Produktes mit einem geeigneten Oxidationsmittel, wie Luft oder Wasserstoffperoxid,
erhalten werden. Falls die Hydrierung in Gegenwart von Basen durchgeführt wird, wird die
Nitrogruppe zu einer Aminogruppe unter Bildung eines Aminoanthrachinone reduziert, welches dann eine
Hydrierung unter Bildung eines Salzes einer Hydrochi-
jo nonverbindung des Aminoanthrachinons erhält.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden die Nitroanthrachinone der allgemeinen Formel (I) entweder
allein oder als Gemische verwendet In der Formel (I) sind die niederen Alkylgruppen und niederen
Alkoxygruppen geradkettige oder verzweigkettige Alkyl- und Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
die mit einer Hydroxylgruppe oder einer niederen Alkoxygruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen substituiert
sein können. Geeeignete Halogenatome sind Chlor und Brom. Falls Xi, X2, Yi oder Y2 eine Phenoxygruppe
bedeuten, kann diese durch eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine geradkettige oder
verzweigtkettige Alkoxygruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen oder eine geradkettige oder verzweigtkettige
Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein.
Spezifische Beispiele für Nitroanthrachinone der Formel (I) sind
2-Nitroanthrachinon,
1,5-, 1,8-, 1,6- oder 1,7-Dinitroanthrachinon,
1 -Nitro-2-methyIanthrachinon,
1 -Nitro-2-chloranthrachinon,
1 -Nitro-2-carboxyanthrachinon,
1 -Nitro-2-methyIanthrachinon,
1 -Nitro-2-chloranthrachinon,
1 -Nitro-2-carboxyanthrachinon,
l,5-Dinitro-4,8-dihydroxyanthrachinon,
l.e-Dinitro^.S-dihydroxyanthrachinon,
l.S-Dinitro^.S-dimethoxyanthrachinon,
1,8- Dinitro-^S-dimethoxyanthrachinon,
l.S-Dinitro^.e-dimethoxy-S-bromanthrachinon,
l.S-Dinitro^.S-dimethoxyanthrachinon,
1,8- Dinitro-^S-dimethoxyanthrachinon,
l.S-Dinitro^.e-dimethoxy-S-bromanthrachinon,
bo I ,S-Dinitro^e-dihydroxy-S-bromanthrachinon,
1,5- Dinitro-4,8-di-(2',4'-dinitrophenoxy)-anthrachinon,
1,4-Diamino-5-nitroanthrachinon,
l,4,5-Tri-nitro-8-hydroxyanthrachinon,
l,4,5-Tri-nitro-8-hydroxyanthrachinon,
b5 1 AS-Trinitro-e-methoxy-anthrachinon,
l^.S-Trihydroxy-e-nitroanthrachinon,
l.S-Dinitro^.e-dichloranthrachinon,
!,e-Dinitro^S-dichlc.-anthrachinon,
l.S-Dinitro^.e-dichloranthrachinon,
!,e-Dinitro^S-dichlc.-anthrachinon,
1 -Chlor-S-nitroanthrachinon,
1 ^-Dinitro^-methylanthrachinon,
1,5- Dinitro-^e-diaminoanthrachinon,
1 ,e-Dinitro-^-diaminoanthrachinon,
1 -Nitro-'t.S-dihydroxy-anthrachinon,
1 -Nitro-^e-dihydroxyanthrachinon,
1 -Nitro-^-dtmethoxyanthrtchinon,
1 -Nitro-^e-dimethoxyanthrachinon,
l-Amino^-carboxy^-nitroanthrachinon,
2-Chlor-5-nitroanthrachinon, ι ο
2-Chlor-8-nitroanthrachinon,
2,3-Dichlor-5-nitroanthrachinon,
M-Dichlor-S-nitroanthrachinon,
lAS-Trichlor^-nitroanthrachinon,
2-Brom-5-nitro-anthrachinon, 1 ^-Dibrom-S-nitroanthrachinon,
2-Chlor-1,5-dinitroanthrachinon und
2-ChIor-1,8-dinitroanthrachinon.
Die Hydrierung kann beim erfindungsgemäßen Verfahren bei Atmosphärendruck oder bei erhöhtem
Druck ausgeführt werden. Beispielsweise wird bei dem Verfahren bei Atmosphärendruck ein mit Rührer und
Wasserstoffeinlaßrohr ausgerüsteter Reaktor mit dem Ausgangsmaterial, einem wäßrigen Medium und einem
Katalysator mit oder ohne Zusatz einer anorganischen oder organischen Base beschickt und die Umsetzung
wird unter Rühren bei einer bestimmten Temperatur unter Einleitung von Wasserstoff ausgeführt Bei dem
Verfahren mit erhöhtem Druck werden diese Materialien in einen Druckreaktor eingebracht und unter
Rühren oder Schütteln unter Einleitung von Wasserstoff unter Druck umgesetzt Es kann auch ein kontinuierliches
Reaktionsverfahren gemäß der Erfindung eingesetzt werden.
Wenn Wasser als wäßriges Medium verwendet wird, beträgt dessen geeignete Menge das 5- bis 200fache,
vorzugsweise 10- bis 60fache des Gewichtes des Ausgangsnitroanthrachinons. Ein organisches Lösungsmittel
kann zusammen mit Wasser angewandt werden. Das organische Lösungsmittel muß inert gegenüber
dem Reaktionssystem sein und Beispiele umfassen aromatische Kohlenwasserstoffe, deren aromatischer
Kern gegebenenfalls mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert sein kann, aliphatische, αϊ
araliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, halogenierte
aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die mit einem oder mehreren Halogenatomen
substituiert sein können, Äther, wie Anisol, Dialkyläther, Tetrahydrofuran oder Dioxan, aliphatische und cycloaliphatische
Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon oder Cyclohexanon und einwertige oder mehrwertige aliphatische
und cycloaliphatische Alkohole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.
Falls das organische Lösungsmittel zusammen mit Wasser eingesetzt wird, kann es vor oder während der
Hydrierungsreaktion zugefügt werden. In diesem Fall kann eine Nachbehandlung des Produktes (Entfernung
von unlöslichem Material und Oxidation) anschließend to an das Ende der Hydrierungsreaktion nach der
Rückgewinnung des organischen Lösungsmittels oder ohne eine derartige Rückgewinnung ausgeführt werden.
Die geeignete Menge des organischen Lösungsmittels beträgt bis zum 50fachen, vorzugsweise nicht mehr als h5
das 20fache, des Gewichtes des Nitroanthrachinons. Das organische Lösungsmittel bildet ein wäßriges Medium
bei der Mischung mit Wasser in der vorstehend aufgeführten Menge. Das Verhältnis des organischen
Lösungsmittels im wäßrigen Medium beträgt allgemein nicht mehr als 50 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als
30Gew.-%.
Bei Mitverwendung der organischen Lösungsmittel ändern sich die Eigenschaften der Grenzfläche zwischen
dem Reaktionsmedium und dem suspendierten Material und infolgedessen werden günstige Ergebnisse hervorgerufen.
Beispielsweise kann die Reaktion ausgeführt werden, während die Konzentration der Aufschlämmung
hochgehalten wird, und weiterhin wird die Geschwindigkeit der Umsetzung etwas erhöht
Falls das Ausgangsnitroanthrachinon ein organisches während seines Herstellungsverfahrens eingeschlepptes
organisches Lösungsmittel enthält, ist es nicht notwendig, das organische Lösungsmittel vor der Anwendung
beim erfindungsgemäßen Verfahren zu entfernen. Jedoch kann allgemein die Hydrierungsreaktion unter
Anwendung lediglich von Wasser als Reaktionsmedium ausgeführt werden und es ist kein organisches Lösungsmittel
erforderlich. Die Umsetzung wird in Suspension durchgeführt Um jedoch den Fortschritt der Reaktion
zu erleichtern, kann auch ein oberflächenaktives Mittel, welches die Hydrierungsreaktion nicht nachteilig
beeinflußt mitverwendet werden. Beispiele für geeignete oberflächenaktive Mittel sind nicht-ionische oberflächenaktive
Mittel, wie Poloxyäthylenalkyläther oder Polyoxyäthylenalkylaryläther und anionische oberflächenaktive
Mittel, wie Alkylarylsulfonsäuren. Die Menge des oberflächenaktiven Mittels beträgt das
0,001- bis l.Ofache, vorzugsweise 0,005- bis 0,5fache, des
Gewichtes des Nitroanthrachinons.
Der Zusatz eines oberflächenaktiven Mittels ändert die Eigenschaften der Grenzfläche zwischen dem
Reaktionsmedium und dem suspendierten Materialien und erbringt günstige Ergebnisse. Beispielsweise kann
die Umsetzung ausgeführt werden, während die Konzentration der Aufschlämmung hoch ist und das
Reaktionsgemisch kann leicht gerührt werden. Ferner wird die Reaktionsgeschwindigkeit etwas erhöht. Im
allgemeinen kann jedoch die Umsetzung auch zufriedenstellend ohne Anwendung von oberflächenaktiven
Mitteln durchgeführt werden.
Es; gibt keine spezielle Beschränkung hinsichtlich anorganischer oder organischer Basen, die beim
erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können. Beispiele für geeignete Basen sind Hydroxide,
Carbonate, Acetate und Phosphate von Alkali- oder Erdalkalimetallen, wie Natrium, Kalium, Calcium,
Barium oder Magnesium, Ammoniak, Diäthylamin, Morpholin, Piperidin, Äthanolamin, Piperazin, Äthylendiamin,
1,4-Diazabicyclooctan und 1,7-Diazaundecen.
Diese Basen können sowohl allein oder als Gemische verwendet werden. Die geeignete Menge der Base
beträgt mindestens 1 Mol, vorzugsweise 1 bis 20 Mol, je Mol des Nitroanthrachinons der Formel (I). Vorzugsweise
wird die Base bei Beginn der Hydrierungsreaktion zugesetzt, jedoch kann auch ein Teil oder die
Gesamtmenge hiervon während der Reaktion zugegeben werden.
Der beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Hydrierkatalysator kann jeder beliebige Hydrierkatalysator
sein, der üblicherweise zur Überführung von Nitroverbindungen in Aminoverbindungen durch katalytisdie
Hydrierung angewandt wird. Beispiele umfassen Katalysatoren, welche ein Metall, wie Palladium,
Platin, Ruhenium, Rhodium, Nickel, Kobalt oder Kupfer als aktiven Bestandteil enthalten. Auf einem Träger,
beispielsweise aus Kohlenstoff, Aluminiumoxid, Diatomeenerde oder Kieselsäuregel aufgebrachte Palladiumkatalysatoren
sind besonders geeignet. Die Menge des Katalysators differiert entsprechend den Reaktionsbedingungen
und der Art des Katalysators. Falls jedoch die Umsetzung unter Anwendung eines auf einem
Träger befindlichen Palladiumkatalysators ausgeführt wird, beträgt die geeignete Menge des Katalysators 0,01
bis 1,0 Gew.teile, als Palladiummetall, auf 100 Gew.teile der Ausgangsmaterialicn. Falls der Katalysator ohne
Träger eingesetzt wird, beispielsweise im Fall von Palladiumruß, beträgt die geeignete Menge des
Katalysators 0,01 bis 5,0 Gew.teile auf 100 Gew.teile des
Ausgangsmaterials.
Die erfindungsgemäß anzuwendende Reaktionstemperatur beträgt 0 bis 1600C, vorzugsweise 10 bis 80° C,
stärker bevorzugt 15 bis 60° C, und der Reaktionsdruck
liegt vorzugsweise zwischen Atmosphärendruck und 100 kg/cm2. Die Umsetzung gemäß der Erfindung
schreitet jedoch sogar bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck fort Falls die Reaktionstemperatur
zu hoch ist, werden leicht unerwünschte Nebenprodukte gebildet.
Gewünschtenfalls wird das Reaktionsprodukt nach dem Ende der Hydrierung mit einem Oxidationsmittel
behandelt. Beispiele für verwendbare Oxidationsmittel im Rahmen der Erfindung sind Luft, Sauerstoff,
Wasserstoffperoxid, Natriumperoxid, Perborate, Peroxide von organischen Säuren oder Salze hiervon,
Peroxide von organischen Säureanhydriden, Persulfate, Hypochlorite, Bleichpulver und Chlor. Hiervon wird
Luft besonders bevorzugt Wenn beispielsweise Luft in das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von 0 bis
1200C, vorzugsweise 10 bis 800C eingeleitet wird, wird
eine Oxidation des Reaktionsproduktes bewirkt. Die erforderliche Zeit für die Oxidation beträgt 0,5 bis 10
Stunden, 0,5 bis 5 Stunden unter bevorzugten Bedingungen, und weniger als 0,5 Stunden unter stärker
bevorzugten Bedingungen. Das als lösliches Salz gelöste Aminoanthrahydrochinon wird in ein Aminoanthrachinon
durch Oxidation umgewandelt und fällt aus dem wäßrigen Medium aus.
Dann wird das Reaktionsprodukt filtriert und ein Gemisch von Katalysator und erhaltenem Aminoanthrachinon
gesammelt Das Aminoanthrachinon wird von diesem Gemisch unter Anwendung eines Lösungsmittels,
welches Aminoanthrachinone leicht lösen kann, abgetrennt. Beispiele für geeignete Lösungsmittel für
diesen Zweck umfassen aliphatische Glykole, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol und
Dipropylenglykol, alicyclische Alkohole, wie Cyclohexanol und Methyicyclohexanol, Carbonsäureamide, wie
Ν,Ν-Dimethylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid und
N-Methyl-2-pyrrolidon, Äther, wie Dioxan, Tetrahydrofuran
und Methoxybenzol, substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol, Chlorbenzol und
Dichlorbenzol, Ätheralkohole, wie Methoxyäthanol, Schwefelsäure und Dimethylsulfoxid. Die von dem
Katalysator abgetrennte Aminoanthrachinonlösung wird entweder abgekühlt, mit einem Lösungsmittel,
welches Aminoanthrachinone spärlich löst, beispielsweise
Wasser, verdünnt und konzentriert, so daß in wirksamer Weise das Aminoanthrachinon zurückgewonnen
wird.
Falls die Hydrierung unter Anwendung eines Alkalioder Erdalkalihydroxids, beispielsweise Natriumhydroxid
oder Kaliumhydroxid, als Base in einer Menge von mindestens 2In Mol, wobei η die Atomwertigkeit des
Alkali- oder Erdalkalimetall angibt, je Mol des Nitroanthrachinons der Formel (I) durchgeführt wird,
löst sich das Reaktionsgemisch im allgemeinen als Salz eines Aminoanthrahydrochinons entsprechend dem
Ausgangsmaterial der Formel (I) auf. Deshalb kann der Katlysator ohne Anwendung eines organischen Lösungsmittels
abgetrennt werden. Die Abtrennung des Katalysators kann üblicherweise in Luft als Atmosphäre
bewirkt werden, wird jedoch vorzugsweise in einer
κι Atmosphäre eines Inertgases, wie Stickstoff, durchgeführt.
Gewünschtenfalls wird das nach der Abtrennung des Katalysators hinterbliebene Filtrat mit einem
Oxidationsmittel, wie Luft oder Wasserstoffperoxid zur Ausbildung eines Aminoanthrachinons entsprechend
dem Ausgangsmaterial der Formel (I) mit guter Wirksamkeit oxidiert.
Falls das Nitroanthrachinon der Formel (I) eine Carboxyl- oder Hydroxylgruppe als Substituenten
enthält, löst sich das erhaltene Aminoanthrachinon bisweilen in dem wäßrigen Medium. In einem derartigen
Fall ist es nicht notwendig, das Aminoanthrachinon zu Aminoanthrahydrochinon zu reduzieren und infolgedessen
kann der Katalysator aus der Stufe abgetrennt werden, wo das Aminoanthrachinon gebildet wird. In
diesem Fall wird das nach der Abtrennung des Katalysators hinterbliebene Filtrat mit einer Mineralsäure,
wie Schwefelsäure, Salzsäure oder Phosphorsäure oder einer organischen Säure, wie Essigsäure
neutralisiert, wodurch das gewünschte Aminoanthrachinon freigesetzt und ausgefällt wird.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Umsetzung durch die erforderliche Menge an Wasserstoff
zur Überführung des Nitroanthrachinons der Formel (I) in das entsprechende Aminoanthrachinon
oder dessen Aminoanthrahydrochinon gesteuert werden. Das erfindungsgemäße Verfahren macht es
möglich, wichtige Aminoanthrachinone als Farbstoffzwischenprodukte technisch einfach unter Anwendung
eines wäßrigen Mediums herzustellen und ist vorteilhaft sowohl vom Gesichtspunkt der Sicherheit als auch der
Steuerung der Umgebungsverschmutzung. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Aminoanthrachinone
haben eine gute Qualität und sind als Farbstoffzwischenprodukte äußerst günstig.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung im einzelnen.
Ein elektromagnetisch gerührter 500 ml-Glasreaktor
wurde mit 5,0 g (0,0167 MoI) Dinitroanthrachinon (Gemisch aus 1,5-Isomerem und 1,8-Isomeren), 100 g
(0,1 Mol) einer 4%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung und 0,25 g 5%-Palladium-Kohlenstoff beschickt
Das Innere des Reaktors wurde mit Wasserstoff durchgespült und das Dinitroanthrachinon bei 3O0C
unter Rühren hydriert In 5 Stunden wurden 0,1169 Mol Wasserstoff absorbiert, worauf die Reaktion abgebrochen
wurde. Das Reaktionsgemisch wurde in Stickstoffatmosphäre zur Abtrennung des Katalysators filtriert
Dann wurde das Filtrat mit Luft unter Rühren bei 20 bis 30° C während 2 Stunden oxidiert Die erhaltenen
Kristalle wurden abfiltriert und getrocknet wobei 3,9 g Diaminoanthrachinon (Gemisch von 1,5-Isomerem und
1,8-Isomerem) in einer Ausbeute von 97,5% erhalten wurden.
Das vorstehende Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch 30%iges Wasserstoffperoxid, eine 15%ige
wäßrige Lösung von Natriumhypochlorit oder Natrium-
perborat anstelle von Luft bei der Oxidationsbehandlung
verwendet wurden, es wurden gleiche Ergebnisse erhalten.
In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde die Hydrierung während 5 Stunden unter Anwendung von
100 g Wasser und 10 g Dipropylenglykol anstelle von 100 g der 4%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung
durchgeführt. Wenn die Menge des absorbierten Wasserstoffes 0,1002 Mol erreichte, wurde die Reaktion
abgebrochen. Das Reaktionsprodukt wurde filtriert. 40 g 98°/oige Schwefelsäure wurden zu der Filtratmasse
zugesetzt und der Katalysator abfiltriert. Das Filtrat wurde dann in Wasser gegossen. Die ausgefällten
Kristalle wurden abfiitriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 3,9 g Diaminoanthrachinon (Gemisch
des 1,5-Isomerem und 1,8-Isomerem) in einer Ausbeute
von 97,5% erhalten wurden.
Ein elektromagnetisch gerührter 500 ml-Glasreaktor
wurde mit 5,0 g (0,0168MoI) l-Nitro-2-carboxyanthrachinon,
100 g einer 4%igen, wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid und 0,25 g 5%-Palladium-Kohlenstoff
beschickt. Das Innere des Reaktors wurde mit Wasserstoff durchgespült und das l-Nitro-2-carboxyanthrachinon
wurde bei 50°C unter Rühren hydriert. In 5 Stunden wurden 0,0504 Mol Wasserstoff absorbiert,
worauf die Reaktion abgebrochen wurde. Das Reaktionsgemisch wurde zur Abtrennung des Katalysators
filtriert Das Filtrat wurde mit Luft unter Rühren bei 20 bis 300C während 2 Stunden oxidiert und dann mit
20%iger Schwefelsäure zu einem pH-Wert von 2 bis 3 neutralisiert. Die ausgefällten Kristalle wurden abfiltriert,
mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 4,1 g l-Amino-2-carboxyanthrachinon in einer Ausbeute
von 91,3% erhalten wurden.
Ein elektromagnetisch gerührter 500 ml-Glasreaktor wurde mit 5,0 g (0,0151 Mol) l^-Dinitro-4,8-dihydroxyanthrachinon,
100 g einer 4%igen, wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid und 0,25 g 5%-Palladium-Kohlenstoff
beschickt. Das Innere des Reaktors wurde mit Wasserstoff durchgespült und das l,5-Dinitro-4,8-dihydroxyanthrachinon
wurde bei 500C unter Rühren hydriert In 5 Stunden wurden 0,0906 Mol Wasserstoff
absorbiert, worauf die Reaktion abgebrochen wurde. Das Reaktionsgemisch wurde zur Abtrennung des
Katalysators filtriert Das Filtrat wurde mit Luft unter Rühren bei 20 bis 300C während 2 Stunden oxidiert und
dann mit 20%iger Schwefelsäure zu einem pH-Wert von 2 bis 3 neutralisiert Die ausgefällten Kristalle
wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet,
wobei 4,0 g l,5-Diamino~4,8-dihydroxyanthrachinon in einer Ausbeute von 97,8% erhalten wurden.
Ein elektromagnetisch gerührter 160 ml-Autoklav wurde mit 2,53 g (0,01 Mol) 2-Nitroanthrachinon, 52 g
(0,052 Mol) einer 4%igen, wäßrigen Natriumhydroxidlösung und 0,07 g Raney-Nickel beschickt und das
2-Nitroanthrachinon wurde bei Raumtemperatur unter einem Druck von 6 bis 3 kg/cm2 Überdruck unter
-, Rühren hydriert. Die Reaktion wurde nach 6 Stunden nach Absorption von 0,04 Mol Wasserstoff abgebrochen.
Das Innere des Reaktors wurde mit Stickstoff durchgespült und das Reaktionsgemisch im Stickstoffstrom
zur Abtrennung des Katalysators filtriert. Das ίο Filtrat wurde mit Luft unter Rühren bei 20 bis 30°C
während 2 Stunden oxidiert, wobei 2,1 g 2 Aminoanthrachinon von hoher Reinheit erhalten wurden.
2,5 g (0,01 Mol) 2-Nitroanthrachinon (Reinheit oberhalb 99%), die etwa i0% Teilchen mit einem
Teilchendurchmesser von mehr als 100 Mikron enthielten, wurden in einen elektromagnetisch gerührten
200 ml-Autoklaven zusammen mit 25 g kleiner Glasku-
>o geln jeweils mit einem Durchmesser von 1 mm, 75 g
Wasser und 0,025 g 5%-Palladium-Kohlenstoff gebracht Das Innere des Autoklaven wurde mit
Wasserstoff durchgespült und dann wurde 2-Nitroanthrachinon unter Rühren bei einer Temperatur von
r> 100°C und einem Druck von 2 bis 6 kg/cm2 Überdruck
hydriert. Die Reaktion verlief glatt und hörte in 4 Stunden nach Absorption der theroretischen Wasserstoffmenge
auf. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und 22 g konzentrierter Schwefelsäure wurden zu der
jo Filtratmasse zur Auflösung des Reaktionsproduktes
zugesetzt. Dann wurden Katalysator und die kleinen Glaskugeln abfiltriert Das Filtrat wurde mit Wasser
verdünnt Die ausgefällten Kristalle wurden durch Filtration gesammelt und ergaben 2,2 g 2-Aminoanthra-
ij chinon. Die Reinheit des Produktes betrug 99% und
dessen Ausbeute war praktisch quantitativ.
Ein elektromagnetisch gerührter 500 ml-Glasreaktor wurde mit 5,0 g Dinitroanthrachinon (Gemisch des
1,5-Isomeren und 1,8-Isomeren), 50 g einer 4%igen
wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid, 50 g Toluol und 0,25 g 5%-Palladium-Kohlenstoff beschickt und das
4-, Dinitroanthrachinon wurde unter Rühren bei einem
Druck von 40 bis 30 kg/cm2 Überdruck und einer Temperatur von 40 bis 500C hydriert Die Reaktion
wurde in 5 Stunden nach Absorption von 0,1169 MoI Wasserstoff abgebrochen. 50 g einer 4%igen wäßrigen
ίο Natriumhydroxidlösung wurden zugesetzt und das
Reaktionsgemisch im Stickstoffstrom zur Abtrennung dei Katalysators filtriert Das Filtrat wurde in die
wäßrige Phase und die Toluolphase aufgetrennt Die wäßrige Phase wurde mit Luft unter Rühren bei 20 bis
Ϊ5 300C während 2 Stunden oxidiert Die ausgefällten
Kristalle wurden filtriert und getrocknet, und lieferten 3,9 g Diaminoanthrachinon in einer Ausbeute von
97,5%.
Falls das vorstehende Verfahren unter Anwendung
to von Benzol oder Cyclohexan anstelle von Toluol
wiederholt wurde, wurden gleiche Ergebnisse erhalten.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von Aminoanthrachinonen
durch Reduktion eines Nitroanthrachinons der allgemeinen Formel
worin Xi ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine niedere Alkylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe,
eine Carboxylgruppe oder eine Phenoxygruppe, deren Benzolkern gegebenenfalls einen Substituenten
enthält, X2 ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe
oder eine Aminogruppe, und Yi und Y2,
unabhängig voneinander, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine
Aminogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine niedere Alkylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe oder eine
Phenoxygruppe, deren Benzolkern gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, mit der Maßgabe
bedeuten, daß, falls die Nitrogruppe in der 1-Stellung gebunden ist, Xi, X2, Yi und Y2 nicht gleichzeitig ein
Wasserstoffatom darstellen, in Gegenwart eines Hydrierkatalysators, dadurch gekennzeichnet,
daß man das Nitroanthrachinon im suspendierten Zustand in einem wäßrigen Medium hydriert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Nitronanthrachinon entweder
in pulverisierter Form einsetzt oder während der katalytischen Hydrierung pulverisiert.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung in
Gegenwart einer anorganischen oder organischen Base durchführt und gegebenenfalls das Hydrierungsprodukt
dann oxidiert.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkali- oder Erdalkalihydroxid
in einer Menge von mindestens 2/nMol, wobei η die Atomwertigkeit des Alkalimetalls oder
Erdalkalimetalls angibt, je Mol des Nitroanthrachinons der Formel (I) vor oder während der
Hydrierung zusetzt und dann den Katalysator abtrennt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als wäßriges Medium
Wasser oder ein Gemisch aus Wasser und nicht mehr als 50 Gew.-% eines organischen Lösungsmittels
einsetzt.
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