CH621331A5

CH621331A5 -

Info

Publication number: CH621331A5
Application number: CH1654675A
Authority: CH
Inventors: Yutaka Hirai; Katsuharu Miyata; Tagui Osawa; Muneyasu Samecima; Ken Mukai; Koichi Yoshiura; Hidetoshi Mori
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals
Priority date: 1974-12-20
Filing date: 1975-12-19
Publication date: 1981-01-30
Also published as: GB1485900A; JPS523813B2; DE2557442C3; JPS5176328A; DE2557442A1; BE836865A; US4046785A; DE2557442B2

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Aminoanthrachinons.

Aminoanthrachinone sind wichtige Zwischenprodukte für die Herstellung von Dispersions- und Küpenfarbstoffen und Pigmenten. Gegenwärtig werden die Aminoanthrachinone synthetisiert durch Reduktion von Nitroanthrachinonen mit einem Reduktionsmittel wie beispielsweise einem Alkalisulfid, -hydrosulfid oder -polysulfid in wässrigem Medium. Die Verwendung von Sulfidverbindungen als Reduktionsmittel bedeutet jedoch im Hinblick auf deren nachteilige Auswirkungen auf die Arbeitsumgebung und Umweltverschmutzung eine beträchtliche Einschränkung der Anwendungsmöglichkeit dieses Verfahrens.

Im allgemeinen werden Nitroverbindungen wirksam reduziert durch katalytische Hydrierung, so dass diese Methode wirtschaftlich breite Bedeutung erlangt hat. Trotzdem gelangte bisher die katalytische Hydrierung für die Reduktion von Nitroanthrachinonen kaum zum Einsatz und der einzige diesbezügliche verfügbare Literaturhinweis wurde von V. M. Chursina, Izv. Akad. Nauk, SSSR, Ser. Khim., 1969, S. 2550 veröffentlicht, der die Hydrierung von Nitroanthrachinonen in einem schwefelsauren Lösungsmittel unter Verwendung eines Palladiumkatalysators beschreibt. Die Hauptgründe hierfür sind nachstehend angeführt.

Da Nitroanthrachinone als Ausgangsmaterialien und Aminoanthrachinone als Reduktionsprodukte in den üblichen organischen Lösungsmitteln nur geringfügig löslich sind, wird das Reaktionsgemisch eine Aufschlämmung, wodurch sich im Ablauf der Reaktion Schwierigkeiten ergeben. Der Katalysator und das Reaktionsprodukt sind schwierig voneinander zu trennen. Ausserdem besteht während der Hydrierungsreaktion die Neigung dazu, dass zusätzlich zur Reduktion der Ni-trogruppe eine Carbonylgruppe des Anthrachinonrings und dieser selbst hydriert werden. Dies führt zur Bildung von verschiedenen Nebenprodukten, wie 1-Aminoanthrahydrochi-non, 1 -Aminoanthranol, 1-Amino-5,6,7,8-tetrahydroanthra-

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chinon, l-Amino-l,2,3,4,5,6,7,8-octahydroanthrachinon, wodurch die Qualität des Endproduktes vermindert wird.

Schwefelsäure ist ein Lösungsmittel, das Aminoanthra-chinon relativ leicht löst. In der vorstehend genannten Methode nach Chursina, bei welcher die Hydrierung unter Verwendung von Schwefelsäure ausgeführt wird, ist die Reaktion so langsam, dass der Katalysator in sehr grosser Anwendungsmenge benötigt wird. Auch werden verschiedene Nebenprodukte in grosser Menge gebildet.

Vorausgehend wurde gefunden, dass Carbonsäureamide Aminoanthrachinone leichter lösen als andere Lösungsmittel. Es wurde jedoch festgestellt, dass bei Verwendung von beispielsweise N,N-Dimethylformamid als Lösungsmittel bei der Hydrierung von Nitroanthrachinonen die Reaktion schnell erfolgt, das Endprodukt jedoch aufgrund der Bildung von unidentifizierten Substanzen neben den entsprechenden Ami-noanthrachinonen nicht direkt als Farbstoff oder Pigment verwendet werden kann. Die Verwendung von Carbonsäure-amiden in der Hydrierung wurde demzufolge als unzweckmässig erachtet.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Aminoanthrachinonen durch katalytische Hydrierung von Nitroanthrachinonen zu schaffen, das die vorstehend beschriebenen Nachteile nicht aufweist.

Es wurde gefunden, dass bei Verwendung eines wässrigen Mediums, wie Wasser oder ein Gemisch von Wasser und einem organischen Lösungsmittel, als Reaktionsmedium, die Reduktion von Nitroanthrachinonen in Suspension fortschreitet und die erhaltenen Aminoanthrachinone bessere Qualität und geringere Mengenanteile von Verunreinigungen aufweisen als bei Verwendung eines organischen Lösungsmittels als Re aktionsmedium.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren, das in den Patentansprüchen 1 und 8 definiert ist.

Im erfindungsgemässen Verfahren erfolgt die Reaktion während das Reaktionsgemisch in Form einer Aufschlämmung vorliegt. Demzufolge kann es eintreten, dass bei Vorliegen von Teilchen einer Teilchengrösse oberhalb einer bestimmten Grenze oder von nicht leicht aufteilbaren Massen in dem als Ausgangsmaterial verwendeten Nitroanthrachinon nur die Oberflächen der Teilchen oder Massen reagieren und deren Inneres unreagiert bleibt oder ein Reaktions-Zwischenprodukt wird. Demzufolge bricht die Reaktion auf halbem Wege, ab wodurch nachteilige Auswirkungen auf die Qualität und Ausbeute des Endproduktes eintreten können. Es wird daher bevorzugt, das Nitroanthrachinon auf eine Teilchengrösse unterhalb einer bestimmten Grenze zu pulverisieren. Dies ermöglicht schnellere Reaktionsgeschwindigkeit und glatteren Ablauf der Reaktion als bei Verwendung von nicht pulverisiertem Ausgangsmaterial, und die entsprechenden Aminoanthrachinone guter Qualität können gleichbleibend erzeugt werden ohne Rückstand von unreagiertem Material oder von Zwischenprodukten.

Das Nitroanthrachinon kann auf konventionelle Art zu einem feinen Pulver verarbeitet werden, beispielsweise mittels Steinkugel-, Kugel-, Stab-, Hammer-, Kolloid-, Walzen-, Stampf-, Sandmühle. Diese Pulverisierung kann auch während des Fortschreitens der Reaktion des Nitroanthrachinons erfolgen, beispielsweise durch Einführung von Kugeln aus zweckmässigem Material und zweckmässiger Grösse in einen Reaktor einer zweckentsprechenden Form. Die Verwendung eines Dispergiermittels, das die Hydrierungsreaktion nicht nachteilig beeinflusst, ist wirksam, jedoch nicht unerlässlich.

In den meisten Fällen enthalten nach üblichen Methoden hergestellte Nitroanthrachinone mindestens 10 % Teilchen einer Teilchengrösse von mindestens 100 p.m. Bei deren Verwendung als Ausgangsmaterial im erfindungsgemässen Verfahren können diese auf die vorstehend beschriebene Art in solchem Ausmass zerkleinert werden, dass mindestens 95 % der gesamten Teilchen eine Teilchengrösse von nicht mehr als {30 um aufweisen, so dass die Hydrierungsreaktion glatt verläuft und entsprechende Aminoanthrachinone guter Qualität 5 erhalten werden.

Das als Reaktionsprodukt anfallende Aminoanthrachinon ist im wässrigen Medium kaum löslich und fällt aus. Dem-gemäss wird es zusammen mit dem Katalysator abgezogen und in einem Lösungsmittel, beispielsweise Schwefelsäure io oder einem organischen Lösungsmittel, zwecks Abtrennung des Katalysators gelöst. Gleichzeitig mit der Abtrennung des Katalysators können im Aminoanthrachinon vorhandene Verunreinigungen entfernt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird 15 Aminoanthrachinon guter Qualität mit hoher Ausbeute erhalten durch Hydrierung eines Nitroanthrachinons der Formel I in einem wässrigen Medium in Gegenwart einer anorganischen oder organischen Base und eines Hydrierungskatalysators, wonach das erhaltene Hydrierungsprodukt mit einem 20 zweckentsprechenden Oxidationsmittel, beispielsweise Luft oder Wasserstoffperoxid, oxidiert wird. Bei Ausführung der Hydrierung in Gegenwart einer Base wird die Nitrogruppe zu einer Aminogruppe reduziert, wonach dann das gebildete Aminoanthrachinon zu einem Salz einer Hydrochinonverbin-25 dung des Aminoanthrachinons hydriert wird.

Im erfindungsgemässen Verfahren kann als Ausgangsmaterial ein einziges Nitroanthrachinon der Formel I oder ein Gemisch solcher Nitroanthrachinone verwendet werden. Die Niederalkyl- und Niederalkoxy-Substituenten in der Formel I 30 können gerade- oder verzweigtkettig sein, 1-4 C-Atome aufweisen und gegebenenfalls durch eine Hydroxygruppe oder eine Niederalkoxygruppe mit bis zu 4 C-Atomen substituiert sein. Geeignete Halogene sind Chlor und Brom. Falls Xl5 Y, oder Y2 eine Phenoxygruppe ist, kann diese beispielsweise 35 durch eine Hydroxygruppe, Halogen, eine Nitrogruppe, eine gerade- oder verzweigtkettige Alkoxygruppe mit bis zu 4 C-Atomen oder eine gerade- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit bis zu 4 C-Atomen substituiert sein.

Spezifische Beispiele für Nitroanthrachinone der Formel I 40 sind 2-Nitro-, 1,5-, 1,8-, 1,6-oder 1,7-Dinitro-, I-Nitro-2--methyl-, l-Nitro-2-chloro-, l-Nitro-2-carboxy-, 1,5-Dinitro--4,8-dihydroxy-, l,8-Dinitro-4,5-dihydroxy-, l,5-Dinitro-4,8--dimethoxy-, l,8-Dinitro-4,5-dimethoxy-, l,5-Dinitro-4,8--dimethoxy-3-brom-, l,5-Dinitro-4,8-dihydroxy-3-brom-, 1,5-45 -Dinitro-4,8-di-(2',4'-dinitrophenoxy)-, l,4-Diamino-5-nitro-, l,4,5-Trinitro-8-hydroxy-, l,4,5-Trinitro-8-methoxy-, 1,4,5-Tri-hydroxy-8-nitro-, l,5-Dinitro-4,8-dichlor-, l,8-Dinitro-4,5-di-chlor-, l-Chlor-5-nitro-, l,5-Dinitro-2-methyl-, 1,5-Dinitro--4,8-diamino-, l,8-Dinitro-4,5-diamino-, l-Nitro-4,5-dihy-50 droxy-, l-Nitro-4,8-dihydroxy-, l-Nitro-4,5-dimethoxy-, 1-Ni-tro-4,8-dimethoxy-, l-Amino-2-carboxy-4-nitro-, 2-Chlor-5--nitro-, 2-Chlor-8-nitro-, 2,3-Dichlor-5-nitro-, l,4-Dichlor-5--nitro-, l,5,8-Trichlor-4-nitro-, 2-Brom-5-nitro-, 1,4-Dibrom--5-nitro-, 2-Chlor- 1,5-dinitro-, 2-Chlor-l,8-dinitro-anthrachi-55 non.

Die Hydrierung des erfindungsgemässen Verfahrens kann bei normalem Atmosphärendruck oder bei erhöhtem Druck ausgeführt werden. Bei Ausführung bei normalem Atmosphärendruck kann beispielsweise ein mit einem Rührer und einem 60 Wasserstoff-Einleitungsrohr versehener Reaktor mit dem Ausgangsmaterial, einem wässrigen Medium und einem Katalysator, mit oder ohne Zusatz einer anorganischen oder organischen Base, beschickt und die Reaktion unter Rühren bei einer vorbestimmten Temperatur und unter Einleitung von 65 Wasserstoff ausgeführt werden.

Bei Anwendung von erhöhtem Druck können die genannten Materialien in einen Druckreaktor eingeführt und unter Rühren oder Schütteln und Einleitung von Wasserstoff unter

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Druck zur Reaktion gebracht werden. Die Reaktion des erfindungsgemässen Verfahrens kann auch kontinuierlich erfolgen.

Bei Verwendung von Wasser als wässriges Medium ist es zweckmässig, dieses in einem Mengenanteil in der 5- bis 200-fachen, vorzugsweise 10- bis 60-fachen Gewichtsmenge des Ausgangsmaterials Nitroanthrachinon einzusetzen. Zusammen mit dem Wasser kann ein organisches Lösungsmittel verwendet werden. Ein solches organisches Lösungsmittel soll zweckmässig gegenüber dem Reaktionssystem inert sein. Geeignete derartige organische Lösungsmittel sind beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, deren aromatischer Kern gegebenenfalls mit einem bis zu mehreren Halogen-Atom(en) substituiert ist; aliphatische, araliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe mit 5-12 C-Atomen; halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 1-6 C-Atomen, die mit einem bis zu mehreren Halogen-Atom(en) substituiert sind; Äther, wie Anisol, Dialkyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan; aliphatische und cycloaliphatische Ketone, wie Aceton, Methyläthyl-keton, Cyclohexanon; ein- und mehrwertige aliphatische und cycloaliphatische Alkohole mit 1-6 C-Atomen.

Bei Verwendung eines Gemisches von Wasser und einem organischen Lösungsmittel kann letzteres vor oder während der Hydrierungsreaktion zugesetzt werden. Die Nachbehandlung des Endproduktes, d.h. die Entfernung von unlöslichen Anteilen und Oxidation, nach Abschluss der Hydrierungsreaktion, kann in diesem Fall nach Rückgewinnung des organischen Lösungsmittels oder ohne dessen Rückgewinnung erfolgt.

Ein zweckmässiger Mengenanteil an organischem Lösungsmittel ist bis zum 50-fachen, vorzugsweise jedoch nicht mehr als 20-fachen, Gewicht des Nitroanthrachinons. Das organische Lösungsmittel bildet durch Mischen mit Wasser im vorstehend angegebenen Mischungsbereich ein wässriges Medium. Der Mengenanteil des organischen Lösungsmittels im wässrigen Medium beträgt im allgemeinen nicht mehr als 50 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des wässrigen Mediums.

Durch die Mitverwendung des organischen Lösungsmittels werden die Eigenschaften der Grenzflächen zwischen dem Reaktionsmedium und dem suspendierten Material verändert, wodurch vorteilhafte Resultate erzielt werden können. Beispielsweise kann die Reaktion bei hoher Konzentration der Aufschlämmung ausgeführt werden, und ausserdem wird auch die Reaktionsgeschwindigkeit etwas gesteigert.

Falls das als Ausgangsmaterial verwendete Nitroanthrachinon auch von dessen Herstellung her ein organisches Lösungsmittel enthält, ist es nicht notwendig, dieses vor der Ausführung des erfindungsgemässen V erfahrens zu entfernen. Üblicherweise kann jedoch die Hydrierungsreaktion unter Verwendung von Wasser allein als Reaktionsmedium ausgeführt werden, und es wird kein organisches Lösungsmittel benötigt. Die Reaktion erfolgt in Suspension, um jedoch deren Fortschreiten zu erleichtern, kann ein oberflächenaktives Mittel, das die Hydrierungsreaktion nicht nachteilig beeinflusst, zugesetzt werden. Geeignete derartige oberflächenaktive Mittel sind beispielsweise nichtionogene Mittel, wie Polyoxyäthylen-alkyläther oder-alkylaryläther; anionische Mittel, wie Alkyl-aryl-sulfonsäuren. Der Mengenanteil des oberflächenaktiven Mittels beträgt beispielsweise das 0,001- bis 1,0-fache, vorzugsweise das 0,005- bis 0,5-fache, des Gewichtes des Nitroanthrachinons.

Der Zusatz eines oberflächenaktiven Mittels verändert die Eigenschaften der Grenzflächen zwischen dem Reaktionsmedium und dem suspendierten Material und führt zu vorteilhaften Resultaten. Beispielsweise kann die Reaktion bei hoher Konzentration der Aufschlämmung erfolgen, und das Reaktionsgemisch ist leicht rührbar. Ausserdem wird die Reaktionsgeschwindigkeit etwas gesteigert. Im allgemeinen kann die Reaktion jedoch auch ohne Zusatz von oberflächenaktiven Mitteln befriedigend ausgeführt werden.

In bezug auf die im erfindungsgemässen Verfahren verwendbaren anorganischen und organischen Basen bestehen keine besonderen Einschränkungen. Geeignete derartige Basen sind beispielsweise Hydroxide, Carbonate, Acetate und Phosphate von Alkali- oder Erdalkalimetallen, wie Natrium, Kalium, Calcium, Barium und Magnesium, Ammoniak; Di-äthylamin; Morpholin; Piperidin; Äthanolamin; Piperazin;-Äthylendiamin; 1,4-Diazabicyclooctan; 1,7-Diazaundecen. Diese Basen können allein oder im Gemisch eingesetzt werden. Ein zweckmässiger Mengenanteil der Base ist mindestens 1 Mol, vorzugsweise 1-20 Mol, pro Mol Nitroanthrachinon der Formel I. Vorzugsweise wird die Base vor der Hydrierungsreaktion zugesetzt, wobei jedoch auch ein Teil oder die gesamte Base während der Reaktion zugesetzt werden kann.

Im erfindungsgemässen Verfahren kann jeder beliebige der üblicherweise für die Umsetzung von Nitroverbindungen zu Aminoverbindungen durch katalytische Hydrierung verwendeten Hydrierungskatalysatoren zum Einsatz gelangen. Beispiele derartiger Katalysatoren sind Metalle, wie Palladium, Platin, Ruthenium, Rhodium, Nickel, Kobalt, Kupfer als aktive Komponente. Besonders geeignet sind Katalysatoren mit Palladium auf einem Träger, wie Kohlenstoff, Aluminiumoxid, Diatomeenerde, Silicagel. Der zu verwendende Mengenanteil Katalysator variiert in Abhängigkeit vom jeweils verwendeten Katalysator und von den Reaktionsbedingungen. Bei Ausführung der Reaktion unter Verwendung eines Katalysators in Form von Palladium auf einem Träger beträgt der zweckmässige Mengenanteil 0,01-1,0 Gewichtsteile metallisches Palladium pro 100 Gewichtsteile Ausgangsmaterial. Bei Verwendung eines Katalysators ohne Träger, beispielsweise Palladiumschwarz, beträgt ein zweckmässiger Mengenanteil 0,01-5,0 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Ausgangsmaterial.

Im erfindungsgemässen Verfahren kann die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 0-160°C, vorzugsweise 10 bis 80°C, insbesondere 15-60°C, und bei einem Druck zwischen normalem Atmosphärendruck und 100 bar ausgeführt werden. Im erfindungsgemässen Verfahren erfolgt die Reaktion jedoch bereits bei Zimmertemperatur und normalem Atmosphärendruck. Bei zu hoher Reaktionstemperatur besteht die Gefahr der Bildung von unerwünschten Nebenprodukten.

Nach Abschluss der Reaktion wird das Endprodukt der Hydrierungsreaktion, wenn es als Aminoanthrahydrochinon vorliegt, mit einem Oxidationsmittel behandelt. Im erfindungsgemässen Verfahren verwendbare Oxidationsmittel sind beispielsweise Luft, Sauerstoff, Wasserstoffperoxid, Natriumperoxid, Perborate, Peroxide organischer Säuren oder Salze davon, Peroxide organischer Säureanhydride, Persulfate, Hypochloride, Bleichpulver, Chlor. Besonders bevorzugt wird Luft. Die Oxidation kann beispielsweise ausgeführt werden durch Einleitung von Luft in das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von 0-120°C, vorzugsweise 10-80°C. Die für die Oxidation benötigte Zeitdauer liegt im Bereich von 30 min bis 10 h, unter bevorzugten Bedingungen von 30 min bis 5 h und unter besten Bedingungen unterhalb 30 min. Das als lösliches Salz gelöste Aminoanthrahydrochinon wird durch Oxidation zu einem entsprechenden Aminoanthrachinon umgesetzt und fällt dann aus dem wässrigen Medium aus.

Das Reaktionsprodukt kann dann zur Gewinnung eines Gemisches des Katalysators und des erhaltenen Aminoanthrachinons filtriert werden. Das Aminoanthrachinon kann aus diesem Gemisch unter Verwendung eines Lösungsmittels, das Aminoanthrachinone leicht löst, abgetrennt werden. Geeignete Lösungsmittel für diesen Verwendungszweck sind beispielsweise aliphatische Glykole, wie Äthylen-, Propylen-, Di-äthylen-, Dipropylenglykol; alicyclische Alkohole, wie Cyclo-

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hexanol und Methyl-cyclohexanol; Carbonsäureamide, wie N,N-Dimethylformamid und -acetamid, N-MethyI-2-pyrroli-don; Äther, wie Dioxan, Tetrahydrofuran, Methoxybenzol; substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol; Ätheralkohole, wie Methoxyäthanol; Schwefelsäure; Dimethylsulfoxid. Die vom Katalysator abgetrennte Lösung von Aminoanthrachinon kann zur wirksamen Gewinnung des Aminoanthrachinons entweder gekühlt, mit einem das Aminoanthrachinon nur geringfügig lösenden Lösungsmittel, beispielsweise Wasser, verdünnt, oder eingedampft werden.

Bei Ausführung der Hydrierung in Gegenwart einer Base in Form eines Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxids, wie Natrium* oder Kaliumhydroxid, in einem Mengenanteil von mindestens 2/n Mol, wobei n der Wertigkeit des Alkali- oder Erdalkalimetalls entspricht, pro Mol Nitroanthrachinon der Formel I, enthält das Reaktionsgemisch im allgemeinen ein gelöstes Salz eines dem Ausgangsmaterial der Formel I entsprechenden Aminoanthrachinons, so dass der Katalysator ohne Verwendung eines organischen Lösungsmittels abgetrennt werden kann. Die Abtrennung des Katalysators erfolgt üblicherweise in einer Luftatmosphäre, vorzugsweise jedoch in einer Atmosphäre eines inerten Gases, wie Stickstoff. Das nach der Abtrennung des Katalysators erhaltene Filtrat wird mit einem Oxidationsmittel, wie Luft oder Wasserstoffperoxid, behandelt, um ein dem Ausgangsmaterial der Formel I entsprechendes Aminoanthrachinon mit guter Ausbeute zu erhalten.

Falls das Nitroanthrachinon der Formel I als Substituenten eine Carboxyl- oder Hydroxylgruppe enthält, ist das erhaltene Aminoanthrachinon manchmal im wässrigen Reaktionsmedium löslich. In solchen Fällen ist es nicht notwendig, das Aminoanthrachinon zum Aminoanthrahydrochinon zu reduzieren, und der Katalysator kann somit in einer Stufe, in welcher das Aminoanthrachinon gebildet wird, abgetrennt werden. In diesem Fall kann das nach der Abtrennung des Katalysators erhaltene Filtrat mit einer Mineralsäure, wie Schwefel*, Salz- oder Phosphorsäure, oder einer organischen Säure, wie Essigsäure, neutralisiert werden, wobei das erwünschte Aminoanthrachinon freigesetzt und ausgefällt wird.

Die Reaktion des erfindungsgemässen Verfahrens kann durch den zur Umsetzung des Nitroanthrachinons der Formel I zum entsprechenden Aminoanthrachinon oder Aminoanthrahydrochinon benötigten Mengenanteil Wasserstoff gesteuert werden. Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht die Herstellung von als Farbstoff-Zwischenprodukt wichtigem Aminoanthrachinon auf wirtschaftlich einfache Art unter Verwendung eines wässrigen Reaktionsmediums und ist im Hinblick auf Sicherheit und Vermeidung von Umweltverschmutzung vorteilhaft. Nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhältliche Aminoanthrachinone zeigen gute Qualität und sind als Zwischenprodukte für die Farbstoffherstellung gut verwendbar.

Die prozentualen Konzentrationsangaben in den Nachstehenden Beispielen sind gewichtsmässig.

Beispiel 1

Ein 500 ml Glasreaktor mit elektromagnetischem Rührer wurde mit 5,0 g (0,0167 Mol) Dinitroanthrachinon in Form eines Gemisches des 1,5-und 1,8-Isjmers, 100 g (0,1 Mol) einer 4%igen wässrigen Lösung von Natriumhydroxid und 0,25 g 5% Palladium auf Kohlenstoff beschickt. Unter Rühren und Einleitung von Wasserstoff in den Reaktor wurde das Dinitroanthrachinon bei 30°C hydriert. Innert 5 h wurde 0,1169 Mol Wasserstoff absorbiert, wonach die Reaktion abgebrochen wurde. Das Reaktionsgemisch wurde zwecks Abtrennung des Katalysators unter Stickstoff filtriert. Das erhaltene Filtrat wurde unter Rühren bei 20-30°C während 2 h mit Luft oxidiert. Die erhaltenen Kristalle wurden abfiltriert und getrocknet, wobei mit einer Ausbeute von 97,5% 3,9 g Diamino-anthrachinon in Form eines Gemisches des 1,5- und 1,8-Iso-mers erhalten wurden.

Das vorstehend beschriebene Vorgehen wurde mit den Ausnahmen wiederholt, dass für die Oxidationsbehandlung anstelle von Luft 30%iges Wasserstoffperoxid bzw. eine 15%-ige wässrige Lösung von Natrium-hypochlorit bzw. -perborat verwendet wurde, wobei gleiche Resultate erzielt wurden.

' Beispiel 2

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Vorgehen wurde die Hydrierung während 5 h unter Verwendung von 100 g Wasser und 10 g Dipropylenglykol anstelle von 100 g der 4%igen wässrigen Lösung von Natriumhydroxid ausgeführt. Die Reaktion wurde nach Absorption von 0,1002 Mol Wasserstoff abgebrochen und das Reaktionsprodukt filtriert. Dem Filtrat wurden 40 g 98%ige Schwefelsäure zugesetzt, und der Katalysator wurde durch Filtration abgetrennt. Danach wurde das Filtrat in Wasser geschüttet und die ausgefällten Kristalle abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei mit einer Ausbeute von 97,5% 3,9 g Diaminoanthrachinon in Form eines Gemisches des 1,5- und 1,8-Isomers erhalten wurden.

Beispiel 3

Ein 500 ml Glasreaktor mit elektromagnetischem Rührer wurde mit 5,0 g (0,0168 Mol) l-Nitro-2-carboxyanthrachinon, 100 g einer 4%igen wässrigen Lösung von Natriumhydroxid und 0,25 g 5% Palladium auf Kohlenstoff beschickt. Das 1--Nitro-2-carboxyanthrachinon wurde unter Rühren bei 50°C und Einleitung von Wasserstoff filtriert. Innert 5 h wurde 0,0504 M ol Wasserstoff absorbiert, wonach die Reaktion abgebrochen wurde. Das Reaktionsgemisch wurde zwecks Abtrennung des Katalysators filtriert. Das erhaltene Filtrat wurde unter Rühren bei 20-30°C während 2 h mit Luft oxidiert und dann durch Zusatz von 20%iger Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 2-3 neutralisiert. Die ausgefällten Kristalle wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei mit einer Ausbeute von 91,3% 4,1 g 1-Amino-2-carboxyanthra-chinon erhalten wurden.

Beispiel 4

Ein 500 ml Glasreaktor mit elektromagnetischem Rührer wurde mit 5,0 g (0,0151 Mol) l,5-Dinitro-4,8-dihydroxyanthra-chinon, 100 g einer 4%igen wässrigen Lösung von Natriumhydroxid und 0,25 g 5% Palladium auf Kohlenstoff beschickt. Das l,5-Dinitro-4,8-dihydroxyanthrachinon wurde unter Rühren bei 50°C und Einleitung von Wasserstoff hydriert. Innert 5 h wurde 0,0906 Mol Wasserstoff absorbiert, wonach die Reaktion abgebrochen wurde. Das Reaktionsgemisch wurde zwecks Abtrennung des Katalysators filtriert. Das erhaltene Filtrat wurde unter Rühren bei 20-30°C während 2 h mit Luft oxidiert und danach durch Zusatz von 20%iger Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 2-3 neutralisiert. Die ausgefällten Kristalle wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei mit einer Ausbeute von 97,8% 4,0 g 1,5-Diamino--4,8-dihydroxyanthrachinon erhalten wurden.

Beispiel 5

Ein 160 ml Autoklav mit elektromagnetischem Rührer wurde mit 2,53 g (0,01 Mol) 2-Nitroanthrachinon, 52 g (0,052 Mol) einer 4%igen wässrigen Lösung von Natriumhydroxid und 0,07 g Raney-Nickel beschickt und das 2-Nitroanthrachi-non unter Rühren bei Zimmertemperatur unter einem Druck von 6-3 bar hydriert. Die Reaktion wurde nach 6 h und Absorption von 0,04 Mol Wasserstoff abgebrochen. Der Autoklav wurde mit Stickstoff gespült und das Reaktionsgemisch zwecks Abtrennung des Katalysators unter Stickstoff filtriert. Das

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erhaltene Filtrat wurde unter Rühren bei 20-30°C während 2 h mit Luft oxidiert, wobei 2,1 g 2-Aminoanthrachinon hoher Reinheit erhalten wurden.

Beispiel 6

In einen 200 ml Autoklaven mit elektromagnetischem Rührer wurden 2,5 g (0,01 Mol) 2-Nitroanthrachinon einer Reinheit von mehr als 99% mit einem Gehalt von ungefähr 10% Teilchen einer Teilchengrösse von mehr als 100 [im, zusammen mit 25 g Glaskügelchen mit einem Durchmesser von 1 mm, 75 g Wasser und 0,025 g 5% Palladium auf Kohlenstoff eingefüllt. Das 2-Nitroanthrachinon wurde unter Rühren bei einer Temperatur von 100°C und Einleitung von Wasserstoff unter einem Druck von 2-6 bar hydriert. Die Reaktion verlief glatt und wurde nach Absorption der theoretischen Menge Wasserstoff nach 4 h abgebrochen. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und der Rückstand mit 22 g Schwefelsäure konz. versetzt, um das Reaktionsprodukt zu lösen. Danach wurden der Katalysator und die Glaskügelchen abfiltriert.

Das erhaltene Filtrat wurde mit Wasser verdünnt, und die ausgefällten Kristalle wurden abfiltriert, wobei mit beinahe quantitativer Ausbeute 2,2 g 2-Aminoanthrachinon einer Reinheit von 99% erhalten wurden.

Beispiel 7

Ein 500 ml Glasreaktor mit elektromagnetischem Rührer wurde mit 5,0gDinitroanthrachinon in Form eines Gemisches des 1,5- und 1,8-Isomers, 50 g einer 4%igen wässrigen Lösung 5 von Natriumhydroxid, 50 g Toluol und 0,25 g 5% Palladium auf Kohlenstoff beschickt. Das Dinitroanthrachinon wurde unter Rühren und Einleitung von Wasserstoff bei einer Temperatur von 40-50°C unter einem Druck von 40-30 bar hydriert. Die Reaktion wurde nach 5 h und Absorption von io 0,1169 Mol Wasserstoff abgebrochen. Danach wurden 50 g einer 4%igen wässrigen Lösung von Natriumhydroxid zugesetzt, und das Reaktionsgemisch wurde zwecks Abtrennung des Katalysators unter Stickstoff filtriert. Das erhaltene Filtrat wurde in eine wässrige und eine Toluolphase getrennt. Die i5 wässrige Phase wurde unter Rühren bei 20-30°C während 2 h mit Luft oxidiert. Die ausgefällten Kristalle wurden abfiltriert und getrocknet, wobei mit einer Ausbeute von 97,5% 3,9 g Diaminoanthrachinon erhalten wurden.

Wiederholung des vorstehend beschriebenen Vorgehens 20 unter Verwendung von Benzol oder Cyclohexan anstelle des Toluols ergab gleiche Resultate.

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PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung eines Aminoanthrachinons, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens einNitro-anthrachinon der Formel

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worin X! Wasserstoff, Halogen, gerade- oder verzweigtketti-ges, gegebenenfalls hydroxy- oder niederalkoxysubstituiertes Niederalkyl oder Niederalkoxy, Carboxy oder eine Phenoxy-gruppe, deren Benzolkern gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, X2 Wasserstoff, Hydroxy oder eine Aminogruppe, Yj und Y2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, eine Nitro- oder Aminogruppe, Hydroxy, gerade- oder veizweigt-kettiges, gegebenenfalls hydroxy- oder niederalkoxysubstituiertes Niederalkyl oder Niederalkoxy oder eine Phenoxy-gruppe, deren Benzolkern gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, mit der Massgabe bedeuten, dass wenn die Nitro-gruppe in 1-Stellung gebunden ist, Xlf X2, Yt und Y2 nicht gleichzeitig für Wasserstoff stehen, in Suspension in einem wässrigen Medium in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators hydriert.
2. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Nitroanthrachinon der Formel I vor oder während der katalytischen Hydrierung pulverisiert.
3. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die katalytische Hydrierung in Gegenwart einer anorganischen oder organischen Base ausführt.
4. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Reaktionsgemisch zwecks Bildung eines löslichen Salzes eines dem Nitroanthrachinon der Formel I entsprechenden Aminoanthrachinons oder eines Aminoanthrachinons vor oder während der katalytischen Hydrierung ein Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxid in einem Mengenanteil von mindestens 2/n Mol, wobei n der Wertigkeit des Alkali- oder Erdalkalimetalls entspricht, pro Mol Nitroanthrachinon der Formel I zusetzt und den Katalysator nach Ab-schluss der Reaktion abscheidet.
5. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als wässriges Suspensionsmedium Wasser oder ein Gemisch davon mit einem organischen Lösungsmittel, dessen Mengenanteil nicht mehr als 50 Gew.-% des Gemisches beträgt, verwendet.
6. Verfahren gemäss Patentanspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als organisches Lösungsmittel einen gegebenenfalls mit einem bis zu mehreren Halogenatom(en) substituierten aromatischen Kohlenwasserstoff, einen aliphatischen, araliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff mit 5-12 C-Atomen, einen mit einem bis zu mehreren Halogenatom(en) substituierten, halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoff mit 1-6 C-Atomen, einen Äther der Gruppe Anisol, Dialkyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, ein aliphatisches oder cycloaliphatisches Keton der Gruppe Aceton, Me-thyläthylketon, Cyclohexanon oder einen ein- oder mehrwertigen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkohol mit 1-6 C-Atomen verwendet.
7. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Nitroanthrachinon der Formel 11,5-oder 1,8-Dinitro-, l-Nitro-2-carboxy-, l,5-Dinitro-4,8-dihy-droxy- oder-dimethoxy-, l,8-Dinitro-4,5-dihydroxy- oder 2-Nitroanthrachinon oder ein Gemisch davon verwendet.
8. Verfahren zur Herstellung eines Aminoanthrachinons, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens ein Nitroanthrachinon der Formel

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worin Xj Wasserstoff, Halogen, gerade- oder verzweigtketti-ges, gegebenenfalls hydroxy- oder niederalkoxysubstituiertes Niederalkyl oder Niederalkoxy, Carboxy oder eine Phenoxy-gruppe, deren Benzolkern gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, X2 Wasserstoff, Hydroxy oder eine Aminogruppe, Yx und Y2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, eine Nitro- oder Aminogruppe, Hydroxy, gerade- oder verzweigt-kettiges, gegebenenfalls hydroxy- oder niederalkoxysubstituiertes Niederalkyl oder Niederalkoxy oder eine Phenoxy-gruppe, deren Benzolkern gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, mit der Massgabe bedeuten, dass wenn die Nitro-gruppe in 1-Stellung gebunden ist, X!, X2, Yx und Y2 nicht gleichzeitig für Wasserstoff stehen, in Suspension in einem wässrigen Medium in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators und einer anorganischen oder organischen Base hydriert und das erhaltene Hydrierungsprodukt oxidiert.