DE2557442B2

DE2557442B2 - Verfahren zur Herstellung von Aminoanthrachinonen

Info

Publication number: DE2557442B2
Application number: DE2557442A
Authority: DE
Inventors: Yutaka Hirai; Katsuharu Miyata; Hidetoshi Mori; Ken Mukai; Tagui Osawa; Muneyasu Samecima; Koichi Yoshiura
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1974-12-20
Filing date: 1975-12-19
Publication date: 1979-01-04
Also published as: GB1485900A; JPS523813B2; DE2557442C3; JPS5176328A; DE2557442A1; BE836865A; US4046785A; CH621331A5

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aminoanthrachinonen.

Aminoanthrachinone sind wichtige Zwischenprodukte für Dispersfarbstoffe, Küpenfarbstoffe und Pigmente. Sie werden zur Zeit durch Reduktion von Nitroanthrachinonen mit reduzierenden Mitteln, wie einem Alkalisulfid, einem Alkalihydrosulfid oder einem Alkalipolysulfid, in einem wäßrigen Medium hergestellt. Die Anwendung von Sulfidverbindungen als reduzierende Mittel ergab jedoch beträchtliche Beschränkungen für die Anwendbarkeit dieser Verfahren im Hinblick auf die nachteiligen Effekte auf die Arbeitsumgebung und auf . die Bekämpfung der Umgebungsverschmutzung.

Im allgemeinen werden Nitroverbindungen wirksam durch katalytische Hydrierung reduziert und dieses Verfahren gewann weite technische Anwendung. Trotzdem wurde die katalytische Hydrierung kaum für die Reduktion von Nitroanthrachinonen angewandt und

to die einzige bisher bekannte zutreffende Literaturstelle ist V. M. C hu rs in a, Izv. Akad. Nauk, SSSR, Ser. Khim, 1969, Seite 2550, wo die Hydirerung von Nitroanthrachinonen in Schwefelsäure als Lösungsmittel unter Anwendung von Palladium als Katalysator angegeben ist Der Hauptgrund hierfür wird nachfolgend abgehandelt

Da Nitroanthrachinone als Rohmaterialien und Aminoanthrachinone als Reduktionsprodukte in den üblichen organischen Lösungsmitteln lediglich spärlich löslich sind, wird das Reaktionsgemisch aufschlämmungsartig und dies verursacht Schwierigkeiten bei der Ausführung der Reaktion. Katalysator und Reaktionsprodukt sind schwierig voneinander zu trennen. Weiterhin tritt während der Hydrierungsreaktion eine Neigung zur Hydrierung einer Carbonylgruppe des Anthrachinonkerns und des Kernes selbst zusätzlich zur Reduktion der Nitrogruppe auf. Dadurch ergibt sich die Ausbildung verschiedener Nebenprodukte, wie

1 -Aminoanthrahydrochinon, 1 - Aminoanthranol,
^so l-Amino-S.ej.S-tetrahydroanthrachinon und
1-Amino-1

so daß die Qualität der Produktes geschädigt wird.
Schwefelsäure ist ein Lösungsmittel, welches die Aminoanthrachinone relativ leicht lösen kann. Bei dem vorstehend geschilderten Verfahren von Chursina, wobei die Hydrierung unter Anwendung von Schwefelsäure durchgeführt wird, ist die Reaktion so langsam, daß sehr große Mengen an Katalysator erforderlich sind. Auch verschiedene Nebenprodukte werden in großen Mengen gebildet

Es wurde bereits früher gefunden, daß Carbonsäureamide Aminoanthrachinone leichter als andere Lösungsmittel lösen können. Jedoch wurde festgestellt, da, wenn z. B. Ν,Ν-Dimethylformamid als Lösungsmittel bei der Hydrierung von Nitroanthrachinonen verwendet wird, die Reaktion rasch ist, daß jedoch wegen der Bildung unidentifizierbarer Substanzen zusätzlich zu den entsprechenden Aminoanthrachinonen das Produkt

ϊο nicht direkt für Farbstoffe oder Pigmente verwendet werden kann. Deshalb sind Carbonsäureamide als ungeeignete Hydrierungslösungsmittel zu betrachten.

Die Aufgabe der Erfindung war deshalb ein Verfahren iur Herstellung von Aminoanthrachinonen

$5 durch katalytische Hydrierung von Nitroanthrachinonen ohne Auftreten der vorstehend aufgeführten Nachteile zu finden.

Es wurde jetzt gefunden, daß, falls ein wäßriges Medium, d. h. Wasser oder ein Gemisch von Wasser und

fio einem organischen Lösungsmittel, als Reaktionsmedium verwendet wird, dis Reduktion von Nitroanthrachinonen im suspendierten Zustand abläuft und die erhaltenen Aminoanthrachinone eine bessere Qualität bei geringen Mengen an Verunreinigungen aufweisen

ho als im Fall der Anwendung eines organischen Lösungsmittels als Reaktionsmedium.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Aminoanthrachinonen durch Reduk-

tion eines Nitroanthrachinons der allgemeinen Formel

worin Xi ein Wasserstoffatom, ein Haiogenatom, eine niedere Alkylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe, eine Carboxylgruppe oder eine Phenoxygruppe, deren Benzolkern gegebenenfalls einen Substituenten enthält, X2 ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe oder eine Aminogruppe, und Yi und Y2 unabhängig voneinander, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine niedere Alkylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe oder eine Phenoxygruppe, deren Benzolkern gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, mit der Maßgabe bedeuten, <Sa3, falls die Nitrogruppe in der 1-Stellung gebunden ist, Xi, X2, Yi und Y2 nicht gleichzeitig ein Wasserstoffatom darstellen, in Gegenwart eines Hydrierkatalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Nitroanthrachinon im suspendierten Zustand in einem wäßrigen Medium hydriert

Beim erfindungsgemäßen Verfahren läuft die Reaktion ab, während das Reaktionsgemisch in Form einer Aufschlämmung vorliegt Falls deshalb Teilchen mit einer Teilchengröße oberhalb einer bestimmten Grenze oder nicht leicht zu verteilende Massen im Ausgangsnitroanthrachin: η vorliegen, kommt es bisweilen vor, daß lediglich die Oberflächen der Teilchen oder Massen reagieren und deren Inneres unumgesetzt verbleibt oder ein Reaktionszwischenprodr'*t wird. Infolgedessen bricht die Reaktion der Hälfte ao und es ergeben sich nachteilige Effekte auf die Qualität und Ausbeute des Endproduktes. Deshalb wird es bevorzugt, das Nitroanthrachinon nach Pulverisierung zu einer Teilchengröße unterhalb einer bestimmten Grenze zu verwenden. Dies erlaubt raschere Reaktionsgeschwindigkeiten und einen glatteren Ablauf der Reaktion als im Fall der Anwendung unpulverisierter Rohmaterialien und es können die entsprechenden Aminoanthrachinone von guter Qualität stabil hergestellt werden, ohne daß unumgesetztes Material oder Zwischenprodukt hinterbleibt

Das Nitroanthrachinon kann durch übliche Pulverisiermaßnahmen, wie Keramikkugelmühle, Kugelmühle, Stabmühle, Hammermühle, Kolloidmühle, Walzenmühle, Zerreibungsmühle oder Sandschleifgerät feinzerteilt werden. Diese Pulverisierung kann auch während des Verfahrens der Umsetzung des Nitroanthrachinons ausgeführt werden, wobei in diesem Fail der Zweck der Pulverisierung beispielsweise erreicht werden kann, indem Kugeln eines geeigneten Materials und einer geeigneten Größe in den Reaktor von geeigneter Struktur eingebracht werden. Die Anwendung eines Dispergiermittels, welches die Hydrierungsreaktion nicht nachteilig beeinflußt, ist wirksam, jedoch nicht stets wesentlich,

In den meisten Fällen enthalten die nach üblichen Verfahren hergestellten Nitroanthrachinone mindestens 10% Teilchen mit einer Größe von mindestens 100 Mikron. Wenn sie als Ausgangsmaterialien bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, können sie nach den vorstehenden Verfahren in solchem Ausmaß pulverisiert werden, daß mindestens 95% der gesamten Teilchen eine Größe von nicht mehr als 30 Mikron besitzen, Falls mindestens 95% der gesamten Teilchen eine Größe von nicht mehr als 30 Mikron besitzen, läuft die Hydrierungsreaktion glatt ab und die entsprechenden Aminoanthrachinone von guter Qualität können erhalten werden.

Die als Reaktionsprodukte erhältlichen Aminoanthrachinone sind im wäßrigen Medium kaum löslich, sondern fallen aus. Deshalb werden sie zusammen mit dem Katalysator abgezogen und in einem Lösungsmittel, wie Schwefelsäure oder einem organischen Lösungsmittel gelöst, um den Katalysator abzutrennen. Zum Zeitpunkt der Abtrennung des Katalysators können die im Aminoanthrachinon vorhandenen Verunreinigungen gleichfalls entfernt werden.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung können Aminoanthrachinone von guter Qualität in hohen Ausbeuten durch Hydrierung eines Nitroanthrachinons der Formel (1) in einem wäßrigen Medium in Gegenwart einer Base unter Anwendung gewöhnlicher Hydrierungskatalysatoren und erforderlichenfalls Oxidation des erhaltenen hydrierten Produktes mit einem geeigneten Oxidationsmittel, wie Luft oder Wasserstoff peroxid, erhalten werden. Falls die Hydrierung in Gegenwart von Basen durchgeführt wird, wird die Nitrogruppe zu einer Aminogruppe unter Bildung eines Aminoanthrachinons reduziert, welches dann eine Hydrierung unter Bildung eines Salzes einer Hydrochinonverbindung des Aminoanthrachinons erhält

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden die Nitroanthrachinone der allgemeinen Formel (I) entweder allein oder als Gemische verwendet In der Forme! (I) sind die niederen Alkylgruppen und niederen

j5 Alkoxygruppen geradkettige oder verzweigkettige Alkyl- und Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die mit einer Hydroxylgruppe oder einer niederen Alkoxygruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein können. Geeeignete Halogenatome sind Chlor und Brom. Falls Xi, X2, Yi oder Y2 eine Phenoxygruppe bedeuten, kann diese durch eine ί lydroxylgruppe, ein Haiogenatom, eine Nitrogruppe, eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkoxygruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen oder eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein.

Spezifische Beispiele für Nitroanthrachinone der Formel (I) sind

2-NitroantlT-achinon,

1,5-, 1,8-, 1,6-oder 1,7-Dinitroanlhrachinon,

1 -Nitro-2-methylanthrachinon,

1 -Nitro-2-chloranthrachinon,

1 -Nitro-2-carboxyanthrachinon,
-,5 l,5-Dinitro-4,8-dihydroxyanthrachinon,

t,8-Dinitro-4,5-dihydroxyanthrachinon,

l,5-Dinitro-4,8-dimethoxyanthrachinon,

l,8-Dinitro-4,5-dimethoxyanthrachinon,

!,S-Dinitro^.e-dimethoxy-S-bromanthrachinon,
l,5-Dinitro-4,8-dihydroxy 3-bromanthrachinon,

l,5-Dinitro-4,8-di-(2',4'-dinitrophenoxy)-

anthrachinon,

M-Diamino-S-nitroanthrachinon,

lAS-Tri-nitro-e-hydroxyanthrachinon,
lAS-Trinitro-e-methoxy-anthrachinon,

lAS-Trihydroxy-e-nitroanthrachinon,

I.S-Dinitro^.e-dichloranthrachinon,

1.8-Dinitro-4.5-dichlor-anthrachinon.

l-Chlor-S-nitroanthrachinon,

l^-Dinitro-2-methylanthrachinon,

i^-Dinitro^S-cfiaminoanthrachinon,

!,e-Dinitro^-diaminoanthrachinon,

1 -Nitro-^-dihydroxy-anthrachinon, !-Nitro^e-dihydroxyanthrachinon,

l-Nitro-44-dimethoxyanthrachinon,

l-Nitro-^e-dimethoxyanthrachinon,

l-Amino^-carboxy^-nitroanthrachinon,

2-Chlor-5-nitroanthrachinon, 2-C'iIor-8-nitroanthrachinon,

^-Dichlor-S-nitroanthrachinon,

l/J-Dichlor-S-nitroanthrachinon,

!^,e-Trichlor-^nitroanthrachinon,

2-Brom-5-nitro-anthΓachinon, 1 ^-Dibrom-ä-nitroanthrachinon,

2-Chlor-l^-dinitroanthrachinorrund

2-Chlor-1,8-dinltroamhrachinon.

Die Hydrierung kann beim erfindungsgemäßen Verfahren bei Atmosphärendruck oder bei erhöhtem Druck ausgeführt werden. Beispielsweise wird bei dem Verfahren bei Atmosphärendruck ein mit Rührer und Wasserstoffeinlaßrohr ausgerüsteter Jteaktor mit dem Ausgangsmaterial, einem wäßrigen Medium und einem Katalysator mit oder ohne Zusatz einer anorganischen oder organischen Base beschickt und die Umsetzung wird unter Rühren bei einer bestimmten Temperatur unter Einleitung von Wasserstoff ausgeführt Bei dem Verfahren mit erhöhtem Druck werden diese Materia- jo lien in einen Druckreaktor eingebracht und unter Rühren oder Schütteln unter Einleitung von Wasserstoff unter Druck umgesetzt. Es kann auch ein kontinuierliches Reaktionsverfahren gemäß der Erfindung eingesetzt werden. 1-,

Wenn Wasser als wäßriges Medium verwendet wird, beträgt dessen geeignete Menge das 5- bis 200fache, vorzugsweise 10- bis 60fache des Gewichtes des Ausgangsnitroanthrachinons. Ein organisches Lösungsmittel kann zusammen mit Wasser angewandt werden, m Das organische Lösnungsmittel muß inert gegenüber dem Reaktionssystem sein und Beispiele umfassen aromatische Kohlenwasserstoffe, deren aromatischer Kern gegebenenfalls mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert sein kann, aliphatische, -r, araliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert sein können, Äther, wie Anisol, Dialkyläther, in Tetrahydrofuran oder Dioxan, aliphatische und cycloaliphatische Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon oder Cyclohexanon und einwertige oder mehrwertige aliphatiscne und cycloaliphatische Alkohole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. 5-

Falls das organische Lösungsmittel zusammen mit Wasser eingesetzt wird, kann es vor oder während der Hydrierungsreaktion zugefügt werden. In diesem Fall kann eine Nachbehandlung des Produktes (Entfernung von unlöslichem Material und Oxidation) anschließend mi an das Ende der Hydrierungsreaktion nach der Rückgewinnung des organischen Lösungsmittels oder ohne eine derartige Rückgewinnung ausgeführt werden.

Die geeignete Menge des organischen Lösungsmittels beträgt bis zum 50fachen, vorzugsweise nicht mehr als b^r> das 20fache, des Gewichtes des Nitroanthrachinons. Das organische Lösungsmittel bildet ein wäßriges Medium bei der Mischung mit Wasser in der vorstehend aufgeführten Menge. Das Verhältnis des organischen Lösungsmittels im wäßrigen Medium beträgt allgemein nicht mehr als 50 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 30 Gew.-%.

Bei Mitverwendung der organischen Lösungsmittel ändern sich die Eigenschaften der Grenzfläche zwischen dem Reaktionsmedium und dem suspendierten Material und infolgedessen werden günstige Ergebnisse hervorgerufen. Beispielsweise kann die Reaktion ausgeführt werden, während die Konzentration der Aufschlämmung hochgehalten wird, und weiterhin wird die Geschwindigkeit der Umsetzung etwas erhöht.

Falls das Ausgangsnitroanthrachinon ein organisches während seines Herstellungsverfahrens eingeschlepptes organisches Lösungsmittel enthält, ist es nicht notwendig, das organische Lösungsmittel vor der Anwendung beim erfindungsgemäßen Verfahren zu entfernen. Jedoch kann allgemein die Hydrierungsreaktion unter Anwendung lediglich von Wisser als Reaktionsmedium ausgeführt werden und es ist kein organisches Lösungsmittel erforderlich. Die Umsetzung wird in Suspension durchgeführt. Um jedoch de': Fortschritt der Reaktion zu erleichtern, kann auch ein oberflächenaktives Mittel, welches die Hydrierungsreaktion nicht nachteilig beeinflußt, mitverwendet werden. Beispiele für geeignete oberflächenaktive Mittel sind nicht-ionische oberflächenaktive Mitte!, wie Poloxyäthylenalkyläther oder Polyoxyäthylenalkylaryläther und anionische oberflächenaktive Mittel, wie Alkylarylsulfonsäuren. Die Menge des oberflächenaktiven Mittels beträgt das 0,001- bis l.Ofache, vorzugsweise 0,005- bis O^fache, des Gewichtes des Nitroanthrachinons.

Der Zusatz eines oberflächenaktiven Mittels ändert die Eigenschaften der Grenzfläche zwischen dem Reaktionsmedium und dem suspendierten Materialien und erbringt günstige Ergebnisse. Beispielsweise kann die Umsetzung ausgeführt werden, während die Konzentration der Aufschlämmung hoch ist und das Reaktionsgemisch kann leicht gerührt werden. Ferner wird die Reaktionsgeschwindigkeit etwas erhöht Im allgemeinen kann jedoch die Umsetzung auch zufriedenstellend ohne Anwendung von oberflächenaktiven Mitteln durchgeführt werden.

Es gibt keine spezielle Beschränkung hinsichtlich anorganischer oder organischer Basen, die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können. Beispiele für geeignete basen sind Hydroxide, Carbonate, Acetate und Phosphate von Alkali- oder Erdalkalimetallen, wie Natrium, Kalium, Calcium, Barium oder Magnesium, Ammoniak, Diethylamin, Morpholin, Piperidin, Äthanolamin, Piperazin, Äthylendiamin, I^-Diazabicyclooctan und 1,7-Diazaundecen. Diese Basen können sowohl allein oder als Gemische verwendet werden. Die geeignete Menge der Base beträgt mindestens 1 Mol, vorzugsweise 1 bis 20 Mol, je Mol des Nitroanthrachinons der Formel (I). Vorzugsweise wird die Base bei Beginn der Hydrierungsreaktion zugesetzt, jedoch kann auch ein Teil oder die Gesamtmenge hiervon während der Reaktion zugegeben werden.

Der bei.ii erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Hydrierkatalysator kann jeder beliebige Hydrierkatalysator sein, der üblicherweise zur Überführung von Nitroverbindungen in Aminoverbindungen durch katalytische Hydrierung angewandt wird. Beispiele umfassen Katalysatoren, welche ein Metall, wie Palladium, Platin, Ruhei-ium, Rhodium, Nickel, Kobalt oder Kupfer als aktiven Bestandteil enthalten. Auf einem Träger,

beispielsweise aus Kohlenstoff, Aluminiumoxid, Diatomccncrdc oder Kieselsäuregel aufgebrachte Palladiumkatalysatoren sind besonders geeignet. Die Menge des Katalysators differiert entsprechend den Reaktionsbedingungen und der Art des Katalysators. Falls jedoch die Umsetzung unter Anwendung eines auf einem Träger befindlichen Palladiumkatalysators ausgeführt wird, beträgt die geeignete Menge des Katalysators 0,01 bis 1.0 Gew.teile, als Palladiummetall, auf 100 Gew.teile der Ausgangsmaterialien. Falls der Katalysator ohne Träger eingesetzt wird, beispielsweise im Fall von Palladiumruß, beträgt die geeignete Menge des Katalysators 0,01 bis 5,0 Gew.teile auf 100 Gew.teile des Ausgangsmaterials.

Die erfindungsgemäß anzuwendende Reaktionstemperatur beträgt 0 bis 160⁰C, vorzugsweise 10 bis 80° C, stärker bevorzugt 15 bis 60"C, und der Reaktionsdruck liegt vorzugsweise zwischen Atmosphärendruck und 100 kg/cm². Die Umsetzung gemäß der Erfindung srhreitpf irdnrh cntrar hpi RaiirnlRrnnpratur ijnrj Atmosphärendruck fort. Falls die Reaktionstemperatur zu hoch ist, werden leicht unerwünschte Nebenprodukte gebildet.

Gewünschtenfalls wird das Reaktionsprodukt nach dem Ende der Hydrierung mit einem Oxidationsmittel behandelt. Beispiele für verwendbare Oxidationsmittel im Rahmen der Erfindung sind Luft, Sauerstoff, Wasserstoffperoxid, Natriumperoxid, Perborate, Peroxide von organischen Säuren oder Salze hiervon. Peroxide von organischen Säureanhydriden, Persulfate, Hypochlorite, Bleichpulver und Chlor. Hiervon wird Luft besonders bevorzug;. Wenn beispielsweise Luft in das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von 0 bis 120°C. vorzugsweise 10 bis 80°C eingeleitet wird, wird eine Oxidation des Reaktionsproduktes bewirkt. Die erforderliche Zeit für die Oxidation beträgt 0,5 bis 10 Stunden, 0,5 bis 5 Stunden unter bevorzugten Bedingungen, und weniger als 0,5 Stunden unter stärker bevorzugten Bedingungen. Das als lösliches Salz gelöste Aminoanthrahydrochinon wird in ein Aminoanthrachinon durch Oxidation umgewandelt und fällt aus dem wäßrigen Medium aus.

Dann wird das Reaktionsprodukt filtriert und ein Gemisch von Katalysator und erhaltenem Aminoanthrachinon gesammelt. Das Aminoanthrachinon wird von diesem Gemisch unter Anwendung eines Lösungsmittels, welches Aminoanthrachinone leicht lösen kann, abgetrennt Beispiele für geeignete Lösungsmittel für diesen Zweck umfassen aiiphatische Glykole, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol und Dipropylenglykol, alicyclische Alkohole, wie Cyclohexanol und Methylcyclohexanol, Carbonsäureamide, wie Ν,Ν-Dimethylformamid, N.N-Dimethylacetamid und N-Methyi-2-pvrrolidon, Äther, wie Dioxan, Tetrahydrofuran und Methoxybenzol, substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol, Chlorbenzol und Dichlorbenzol, Ätheralkohole, wie Methoxyäthanol, Schwefelsäure und Dimethylsulfoxid. Die von dem Katalysator abgetrennte Aminoanthrachinonlösung wird entweder abgekühlt, mit einem Lösungsmittel, welches Aminoanthrachinone spärlich löst, beispielsweise Wasser, verdünnt und konzentriert, so daß in wirksamer Weise das Aminoanthrachinon zurückgewonnen wird.

Falls die Hydrierung unter Anwendung eines Alkalioder Erdalkalihydroxids, beispielsweise Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, als Base in einer Menge von mindestens Vn Mol, wobei π die Atomwertigkeit des Alkali- oder Erdalkalimetalles angibt, je Mol des NitroaiUhrachinoris der Formel (I) durchgeführt wird, löst sich das Reaktionsgemisch im allgemeinen als Salz eines Aminoanthrahydrochinons entsprechend dem ·, Ausgangsmaterial der Formel (I) auf. Deshalb kann der Katlysator ohne Anwendung eines organischen Lösungsmittels abgetrennt werden. Die Abtrennung des Katalysators kann üblicherweise in Luft als Atmosphäre bewirkt werden, wird jedoch vorzugsweise in einer

in Atmosphäre eines Inertgases, wie Stickstoff, durchgeführt. Gewünschtenfalls wird das nach der Abtrennung des Katalysators hinterbliebene Filtrat mit einem Oxidationsmittel, wie Luft oder Wasserstoffperoxid zur Ausbildung eines Aminoanthrachinons entsprechend

!, dem Ausgangsmaterial der Formel (I) mit guter Wirksamkeit oxidiert.

Falls das Nitroanthrachinon der Formel (I) eine Carboxyl- oder Hydroxylgruppe als Substituenten enthält, löst sich das erhaltene Aminoanthrachinon

Fall ist es nicht notwendig, das Aminoanthrachinon zu Aminoanthrahydrochinon zu reduzieren und infolgedessen kann der Katalysator aus der Stufe abgetrennt werden, wo das Aminoanthrachinon gebildet wird. In

.'- diesem Fall wird das nach der Abtrennung des Katalysators hinterbliebene Filtrat mit einer Mineralsäure, wie Schwefelsäure, Salzsäure oder Phosphorsäure oder einer organischen Säure, wie Essigsäure neutral' ί-ϊΠ, wodurch das gewünschte Aminoanthrachi-

;m non freigesetzt und ausgefällt wird.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Umsetzung durch die erforderliche Menge an Wasserstoff zur Überführung des Niiroanthrachinons der Formel (I) in das entsprechende Aminoanthrachinon

r. oder dessen Aminoanthrahydrochinon gesteuert werden. Das erfindungsgemäße Verfahren macht es möglich, wichtige Aminoanthrachinone als Farbstoffzwischenprodukte technisch einfach unter Anwendung eines wäßrigen Mediums herzustellen und ist vorteilhaft

in sowohl vom Gesichtspunkt der Sicherheit als auch der Steuerung der Umgebungsverschmutzung. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Aminoanthrachinone haben eine gute Qualität und sind als Farbstoffzwischenprodukte äußerst günstig.

:, Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung im einzelnen.

Beispiel 1

Ein elektromagnetisch gerührter 500 ml-Glasreaktor

-/. wurde mit 5,0 g (0,0167 Mol) Dinitroanthrachinon (Gemisch aus 1,5-Isomerem und 1,8-lsomeren), 100 g (0.1 Mol) einer 4%igen wäßrigen Natriumhydro.iidlösung und 0,25 g 5%-Palladium-Kohlenstoff beschickt. Das Innere des Reaktors wurde mit Wasserstoff durchgespült und das Dinitroanthrachinon bei 30° C unter Rühren hydriert In 5 Stunden wurden 0,1169 Mol Wasserstoff absorbiert, worauf die Reaktion abgebrochen wurde. Das Reaktionsgemisch wurde in Stickstoffatmosphäre zur Abtrennung des Katalysators filtriert Dann wurde das Filtrat mit Luft unter Rühren bei 20 bis 30° C während 2 Stunden oxidiert Die erhaltenen Kristalle wurden abfiltriert und getrocknet, wobei 33 g Diaminoanthrachinon (Gemisch von 1,5-Isomerem und 1,8-Isomerem) in einer Ausbeute von 97,5% erhalten wurden.

Das vorstehende Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch 30%iges Wasserstoffperoxid, eine 15%ige wäßrige Lösung von Natriumhypochlorit oder Natrium-

perborat anstelle von Luft bei der Oxidationsbehandlung verwendet wurden; es wurden gleiche Ergebnisse erhalten.

Beispiel 2

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde die Hydrierung während 5 Stunden unter Anwendung von 100 g Wasser und 10 g Dipropylenglykol anstelle von I⁰Og der 4%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung durchgeführt. Wenn die Menge des absorbierten Wasserstoffes 0,1002 Mol erreichte, wurde die Reaktion abgebrochen. Das Reaktionsproduk* wurde filtriert. 40 g 98%ige Schwefelsäure wurden zu der Filtratmasse zugesetzt und der Katalysator abfiltriert. Das Filtrat wurde dann in Wasser gegossen. Die ausgefällten Kristalle wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 3,9 g Diaminoanthrachinon (Gemisch des 1,5-Isomerem und 1,8-lsomerem) in einer Ausbeute von 97,5% erhalten wurden.

Beispiel 3

F.in elektromagnetisch gerührter 500 ml-Glasreaktor wurde mit 5,0 g (0,0168 Mol) l-Nitro-2-carboxyanthrachinon, 100 g einer 4%igen, wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid und 0,25 g 5%-Palladium-Kohlenstoff beschickt. Das Innere des Reaktors wurde mit Wasserstoff durchgespült und das l-Nitro-2-carboxyanthrachinon wurde bei 5O⁰C unter Rühren hydriert. In 5 Stunden wurden 0,0504 Mol Wasserstoff absorbiert, worauf die Reaktion abgebrochen wurde. Das Reaktionsgemisch wurde zur Abtrennung des Katalysators f'triert Das Filtrat wurde mit Luft unter Rühren bei 20 bis 30°C während 2 Stunden oxidiert und dann mit 20%iger Schwefelsäure zu einem pH-Wert von 2 bis 3 neutralisiert. Die ausgefällten Kristalle wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 4,1 g l-Amino-2-carboxyanthrachinon in einer Ausbeute von 91,3% erhalten wurden.

Beispiel 4

Ein elektromagnetisch gerührter 500 ml-Glasreaktor wurde mit 5,0 g (0,0151 Mol) l,5-Dinitro-4,8-dihydroxyanthrachinon, 100 g einer 4%igen, wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid und 0,25 g 5%-Palladium-Kohlenstoff beschickt. Das Innere des Reaktors wurde mit Wasserstoff durchgespült und das l,5-Dinitro-4,8-dihydroxyanthrachinon wurde bei 50° C unter Rühren hydriert. In 5 Stunden wurden 0,0906 Mol Wasserstoff absorbiert, worauf die Reaktion abgebrochen wurde. Das Reaktionsgemisch wurde zur Abtrennung des Katalysators filtriert Das Filtrat wurde mit Luft unter Rühren bei 20 bis 30° C während 2 Stunden oxidiert und dann mit 20%iger Schwefelsäure zu einem pH-Wert von 2 bis 3 neutralisiert Die ausgefällten Kristalle wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet wobei 4,0 g l,5-Diammo-4,8-dihydroxyanthrachinon in einer Ausbeute von 973% erhalten wurden.

Beispiel 5

Ein elektromagnetisch gerührter 160ml-Autoklav wurde mit 2J53 g (0,01 MoI) 2-Nitroanthrachinon, 52 g (0,052 Mol) einer 4%igen, wäßrigen Natriumhydroxidlösung und 0,07 g Raney-Nickel beschickt und das 2-Nitroanthrachinon wurde bei Raumtemperatur unter einem Druck von 6 bis 3 kg/cm² Überdruck unter Rühren hydriert. Die Reaktion wurde nach 6 Stunden nach Absorption von 0,04 Mol Wasserstoff abgebrochen. Das Innere des Reaktors wurde mit Stickstoff durchgespült und das Reaktionsgemisch im Stickstoffstrom zur Abtrennung des Katalysators filtriert. Das Filtrat wurde mit Luft unter Rühren bei 20 bis 30°C während 2 Stunden oxidiert, wobei 2,1 g 2 Aminoanthrachinon von hoher Reinheit erhalten wurden.

Beispiel 6

2,5 g (0,01 Mol) 2-Nitroanthrachinon (Reinheit oberhalb 99%), die etwa 10% Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von mehr als 100 Mikron enthielten, wurden in einen elektromagnetisch gerührten 200 ml-Autoklaven zusammen mit 25 g kleiner Glaskugeln ipwpils mit pinp.m Fliirrhmpsspr von ! ΓΠΓΠ, 75 ^σ Wasser und 0,025 g 5%-Palladium-Kohlenstoff ge bracht Das Innere des Autoklaven wurde mit Wasserstoff durchgespült und dann wurde 2-Nitroanthrachinon unter Rühren bei einer Temperatur von 100° C und einem Druck von 2 bis 6 kg/cm² Überdruck hydriert. Die Reaktion verlief glatt und hörte in 4 Stunden nach Absorption der theroretischen Wasserstoffmenge auf. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und 22 g konzentrierter Schwefelsäure wurden zu der Filtratmasse zur Auflösung des Reaktionsproduktes zugesetzt. Dann wurden Katalysator und die kleinen Glaskugeln abfiltriert. Das Filtrat wurde mit Wasser verdünnt. Die ausgefällten Kristalle wurden durch Filtration gesammelt und ergaben 2,2 g 2-Aminoanthrachinon. Die Reinheit des Produktes betrug 99% und dessen Ausbeute war praktisch quantitativ.

Beispiel 7

Ein elektromagnetisch gerührter 500 ml-Glasreaktor wurde mit 5,0 g Dinitroanthrachinon (Gemisch des 1,5-Isomeren und 1,8-Isomeren), 50g einer 4%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid, 50 g Toluol und 0,25 g 5%-Palladium-Kohlenstoff beschickt und das

4-, Dinitroanthrachinon wurde unter Rühren bei einem Druck von 40 bis 30 kg/cm² Überdruck und einer Temperatur von 40 bis 50° C hydriert Die Reaktion wurde in 5 Stunden nach Absorption von 0,1169 MoI Wasserstoff abgebrochen. 50 g einer 4%igen wäßrigen

ίο Natriumhydroxidlösung wurden zugesetzt und das Reaktionsgemisch im Stickstoffstrom zur Abtrennung des Katalysators filtriert Das Filtrat wurde in die wäßrige Phase und die Toluolphase aufgetrennt Die wäßrige Phase wurde mit Luft unter Rflhren bei 20 bis 30° C während 2 Stunden oxidiert Die ausgefällten

Kristalle wurden filtriert und getrocknet, und lieferten

33 g Diaminoanthrachinon in einer Ausbeute von 97,5%.

Falls das vorstehende Verfahren unter Anwendung

von Benzol oder Cyclohexan anstelle von Toluol wiederholt wurde, wurden gleiche Ergebnisse erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Aminoanthrachinonen durch Reduktion eines Nitroanthrachinone der allgemeinen Formel

NO₂

worin Xi ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine niedere Alkylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe, eine Carboxylgruppe oder eine Phenoxygruppe, deren Benzolkern gegebenenfalls einen Substituenten enthält, X2 ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe oder eine Aminogruppe, und Yi und Y2, unabhängig voneinander, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine niedere Alkylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe oder eine Phenoxygruppe, deren Benzolkern gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, mit der Maßgabe bedeuten, daß, falls die Nitrogruppe in der 1 -Stellung gebunden ist, Xi, X2, Yi und Y2 nicht gleichzeitig ein Wasserstoffatom darstellen, in Gegenwart eines Hydrierkatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man das Nitroanthrachinon im suspendierten Zustand in einem wäßrigen Medium hydriert

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Nitronanthrachinon entweder in pulverisierter Form einsetzt oder während der katalytischen Hydrierung pulverisiert.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung in Gegenwart einer anorganischen oder organischen Base durchführt und gegebenenfalls das Hydrierungsprodukt dann oxidiert.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkali- oder Erdalkalihydroxid in einer Menge von mindestens 2/nMoI, wobei η die Atomwertigkeit des Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls angibt, je Mol des Nitroanthrachinons der Formel (I) vor oder während der Hydrierung zusetzt und dann den Katalysator abtrennt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als wäßriges Medium Wasser oder ein Gemisch aus Wasser und nicht mehr als 50 Gew.-% eines organischen Lösungsmitteis einsetzt.