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Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Schwefelsäurehalbestersalzen
von Leuko-Anthrachinonverbindungen Die Erfindung betrifft die H@-,rstellung von
Schwefelsäurehalbestern von Leuko-Anthrachinonen und insbesondere von Küpenfarbstoffen,
welche die meso-Anthrachinon-Konfiguration besitzen. Insbesondere betrifft sie eine
Verbesserung des Verfahrens der USA.-Patentschrift 2 403 226 und ist besonders anwendbar
auf Leuko-Anthrachinone, welche im allgemeinen einer zu weit gehenden Reduktion
bei Veresterungen in wäßriger Phase unterliegen.
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Schwefelsäurehalbester von Leuko-Anthrachinonen und anderen Leuko-Küpenfarbstoffen
haben besonders beim Färben von alkaliempfindlichen Materialien eine große kommerzielle
Brauchbarkeit erlangt. Die ursprünglichen Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäurehalbestern
umfaßten die Umsetzung der Leukoverbindungen mit Schwefeltrioxydadditionsprodukten
tertiärer heterocyclischer Amine, wie z. B. Pyridin, in im wesentlichen wasserfreiem
Medium. Diese Verfahren waren teuer und erforderten in manchen Fällen eine besondere
Ausrüstung oder Vorsichtsmaßnahmen. Die Erzeugung von Schwefelsäurehalbestern von
Leuko-Anthrachinonen wurde durch die Entwicklung eines modernen Verfahrens, bei
dem Schwefeltrioxydadditionsprodukte von starken tertiären Aminen im wäßrigen Medium
verwendet werden, sehr vereinfacht und verbessert. Dieses Verfahren ist in der USA.-Patentschrift
2 403 226 beschrieben.
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Das Verfahren der USA.-Patentschrift 2 403 226 liefert mit vielen
Farbstoffen ausgezeichnete Ergebnisse. Jedoch im Falle einiger Verbindungen einschließlich
des Anthrachinons selbst traten infolge der zu weit gehenden Reduktion bei der Bildung
der Leukoverbindung Schwierigkeiten auf. Dies tritt besonders im Falle des Anthrachinons
selbst ein, wo beträchtliche Mengen Anthranol erzeugt werden, deren Schwefelsäurehalbester
für Färbezwecke unbrauchbar
sind. Es werden so sowohl die Ausbeute
als auch die Reinheit des Endproduktes verringert und zusätzliches Hydrosulfit bei
der Reduktion des Anthrachinons zu seiner Leukoform verbraucht. Der Anthranol-Halbester
kann durch die folgende Formel wiedergegeben werden
Obwohl es möglich ist, den Anthranol-Halbester wieder zu oxydieren, erfordert dies
eine sehr kräftige Oxydation, welche zu schädlich wäre, wenn sie in Gegenwart einer
Faser bei irgendeinem praktischen Färbevorgang angewendet würde. Im Falle der Anthrachinon-Küpenfarbstoffe,
welche eine komplexere Struktur und insbesondere mehr als einen Anthrachinonring
besitzen, ist es so gut wie unmöglich, die Nebenprodukte von den gewünschten Verbindungen
abzutrennen. In vielen Fällen hat dies das Verfahren mit Farbstoffen; welche für
zu weit gehende Reduktion empfindlich sind, wenig anziehend gemacht, da die erhaltenen
Produkte mattere Farbtöne ergeben und in manchen Fällen wenig Farbechtheit zeigen.
Deswegen ist das verbesserte Verfahren der genannten USA.-Patentschrift in der Praxis
einigermaßen auf Farbstoffe, welche nicht leicht überreduziert werden, beschränkt
worden.
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Das bevorzugte Verfahren der USA.-Patentschrift 2 .4o3 226
ist ein Zweistufenverfahren, bei dem die Stufen getrennt sind. Das heißt, der erste
Schritt, nämlich die Erzeugung der Leuko-Anthrachinonverbindung, ist im wesentlichen
beendet, bevor die Umsetzung mit dem Schwefeltrioxyd-Amin-Additionsprodukt bewirkt
wird. Die Reduktion zur Leukoverbindung wird in üblicher Weise vorgenommen, d. h.
mit Hydrosulfit unter stark alkalischen Bedingungen, was kaustische Alkalien erfordert.
Bekanntlich findet unter milden alkalischen Bedingungen, wie sie z. B. mit Alkalimetallcarbonaten
vorliegen, die Erzeugung von Leükoverbindungen für Anthrachinonderivate praktisch
nicht statt. Es ist starkes kaustisches Alkali erforderlich. Demgemäß wurde der
erste Verfahrensschritt der früheren Methode immer in der gewöhnlichen Weise, d.
i. mit Hydrosulfit und kaustischem Alkali bei einem pH-Wert von etwa 13 und selbst
höher, durchgeführt. Selbst in den weniger bevorzugten Fällen, wo die Reduktion
gleichzeitig mit der Veresterung durchgeführt wurde, wurde dieser hohe pH-Wert für
das Eintreten der Reaktion für notwendig erachtet.
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Gemäß der Erfindung wurde gefunden, daß bei der gleichzeitigen Durchführung
der beiden Maßnahmen, Reduktion und Veresterung, es möglich ist, bei einer viel
niedrigeren Alkalität zu arbeiten, und daß unter diesen Bedingungen die Reduktion
zur Leukoverbindung trotz des niedrigeren pH-Wertes eintritt. Weiterhin treten unter
diesen pH-Bedingongen keine unerwünschten zu weit gehenden Reduktionen auf, oder
sie werden sehr stark vermindert. Es werden Verbesserungen in Reinheit und Ausbeute
des Produktes erhalten, und es ist möglich, Halbester von Leuko-Anthrachinonfarbstoffen
wirtschaftlich und in hoher Reinheit herzustellen, welche bisher infolge ihrer Empfindlichkeit
für zu weit gehende Reduktion nicht herzustellen waren.
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Die Bedingungen, unter denen das Verfahren der vorliegenden Erfindung
arbeitet, sind von denjenigen, welche bei der Herstellung der Leukoverbindungen
nach früheren Verfahren angewendet werden, so deutlich verschieden, daß es sehr
leicht möglich ist, daß ein sehr verschiedener Reaktionsmechanismus vorliegt. Bei
alledem wird die Alkalität in manchen Fällen auf 1/1009 derjenigen, welche früher
als praktisch für die Reduktion der Anthrachinonderivate befunden wurde, herabgesetzt.
Es hat sich bisher als nicht möglich erwiesen, den exakten Reaktionsmechanismus
der gleichzeitigen Reduktion und Veresterung, welcher bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren vor sich geht, zu bestimmen. Deshalb soll die Erfindung auf keinerlei
besondere Theorie beschränkt sein. Die Bedingungen sind jedoch so unterschiedlich
und der Wegfall der zu weit gehenden Reduktion so deutlich, daß es sehr wahrscheinlich
ist, daß die Umsetzungen nicht den üblichen Verlauf nehmen. Dies wird durch die
Tatsache bestätigt, daß es mit einer um zwei oder drei Größenordnungen erniedrigten
Alkalität gewöhnlich nicht möglich ist, Leukoverbindungen in irgendwelchen bedeutenden
Ausbeuten durch übliche Verfahren zu erzeugen.
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Während es ein wesentliches Merkmal der Erfindung ist, daß die Alkalität
in dem mit Alkalimetallca.rbonaten erhältlichen Bereich viel geringer ist, so ist
es ein Vorteil, daß kein kritischer enger pH-Bereich vorzuliegen scheint. Um die
Vorteile der vorliegenden Erfindung zu erzielen, soll der pH-Wert von etwa 11,5
im allgemeinen nicht überschritten werden. Bei fortschreitender Umsetzung sinkt
der pH-Wert gewöhnlich auf etwa g oder selbst etwas leicht darunter. Dies ist ein
ziemlich weiter pH-Bereich, und eine außergewöhnlich genaue Kontrolle ist nicht
notwendig. Ausgangs-pH-Werte von etwa 1o bis 11,5 liefern die besten Ergebnisse.
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Während es möglich ist, durch Verwendung der gleichzeitigen Reduktion
und Veresterung gemäß der vorliegenden Erfindung bei mäßigen pH-Werten wesentlich
bessere Ergebnisse mit praktisch allen Anthrachinonverbindungen zu erzielen, wurde
gefunden, daß eine weitere Verbesserung der Ausbeute, Reinheit und Reaktionsbedingungen
durch die Verwendung kleiner Mengen von Hilfsmitteln in dem Reaktionsmedium möglich
ist. Sie scheinen die Umsetzung zu katalysieren, indem sie das Arbeiten bei niedrigerer
Temperatur ermöglichen und die Viskosität der Reaktionsmischung vermindern. Diese
Wirkung wurde als katalytisch bezeichnet, da die Hilfsmittel in keinerlei beträchtlichem
Ausmaß bei der Umsetzung verbraucht zu werden scheinen. Andererseits ist der Mechanismus,
durch den sie den Reaktionsablauf beeinflussen, wahrscheinlich ganz verschieden
von dem- i jenigen vieler Katalysatoren bei anderen Umsetzungen.
Eine
der Gruppen von Katalysatoren, welche bei dem erfindungsgemäßen Verfahren brauchbar
sind, sind organische Flüssigkeiten, welche gegenüber den verwendeten reduzierenden
Mitteln inert sind und mit der tertiären Amin-Schwefeltrioxydverbindung nicht reagieren.
Sie sollen wahrscheinlich auch keine große Wasserlöslichkeit besitzen, so daß sie
mit der Salzlösung, welche sich in dem Reaktionsgemisch befindet, nicht mischbar
sind. Unter den organischen Flüssigkeiten, welche verwendet werden können, seien
folgende genannt: aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und seine Homologen
und 'deren flüssige chlorierte Derivate, chlorierte aliphatische Flüssigkeiten,
wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Trichloräthylen u. dgl., Ketone, Äther und
Ester, wie Methyläthylketon, Acetophenon, Cyclohexanon, Dibutyläther, Essigsäureamylester,
Benzoesäureäthylester u. dgl. Andere inerte organische Flüssigkeiten, welche verwendet
werden können, sind tertiäre Amine, wie Pyridin, Chinolin, Dimethylanilin u. dgl.,
flüssige Nitrile, wie Benzonitril, und sauerstoffhaltige hetero-, cyclische Flüssigkeiten,
wie Furan.
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Ein anderer Typ von Katalysator, welcher anscheinend etwas verschieden
wirkt, sind die Sulfonsäuren der Benzol- und Naphthalinreihe, wie Benzolsulfonsäure,
Toluolsulfonsäuren, Xylolsulfonsäuren, Chlorbenzolsulfonsäuren und Sulfonsäuren
des Dimethylanilins, Anisols, Naphthalins, der Chlornaphthaline und der Naphthylmethyläther.
Diese Sulfonsäuren werden normalerweise in Form ihrer Alkalimetallsalze verwendet,
welche alle in dem wäßrigen Reaktionsmedium leicht löslich sind. Die Wirkung der
Sulfonate scheint wenigstens einen Faktor, nämlich einen inhibitorischen Effekt
auf die Zersetzung der Amin-Schwefeltrioxydverbindungen, zu umfassen. Viele der
Sulfonate sind als wirksame hydrotropische Substanzen bekannt, und die Neigung zur
Vergrößerung der Flüssigkeitseigenschaften der Reaktionsmischung und somit eine
glattere Reaktion zu gestatten, ist wahrscheinlich ein anderer wichtiger Faktor
bei der Wirkung dieser Katalysatoren, die Ausbeute der gewünschten Schwefelsäurehalbester
zu erhöhen.
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Es ist wahrscheinlich, daß die Verringerung der Viskosität, welche
beiden Klassen der Katalysatoren gemeinsam zu sein scheint, aus gänzlich verschiedenen
Gründen resultiert. Vielleicht üben die organischen Flüssigkeiten Lösungswirkungen
als solche aus, während es sehr wahrscheinlich ist, daß die Sulfonate auf Grund
ihrer starken hydrotropischen Eigenschaften wirken. In jedem Falle vergrößern beide
Katalysatorarten die Flüssigkeitseigenschaften der Reaktionsmischung.
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Die Verwendung, eines einzelnen Katalysators oder eines einzigen Katalysatortyps
ist oft ausreichend und macht die Zugabe des anderen Katalysatortyps nicht notwendig.
Es gibt jedoch viele Fälle, bei denen es vorteilhaft ist, Vertreter von beiden Katalysatorklassen
zu verwenden, und solche Mischungen werden von der Erfindung mit umfaßt.
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Es sei erwähnt, daß der größte Teil der verbesserten Wirkungen der
vorliegenden Erfindung auf den wesentlichen Merkmalen der gleichzeitigen Reduktion
und Veresterung bei einem pH-Wert unter 11,5 beruht. Die Anwesenheit von Katalysatoren
in kleinen Mengen steigert lediglich die verbesserten Wirkungen der wesentlichen
allgemeinen, erfindungsgemäßen Merkmale.
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Die Erfindung soll durch die folgenden Beispiele näher erläutert werden.
Die Teile bedeuten Gewichtsmengen. Beispiel 1 16,7 Teile einer wäßrigen Anthrachinonpaste,
welche 6,1 Teile Anthrachinon enthält, werden mit 1,5 Teiler. Chlorbenzol (oder
Benzoesäureäthylester), 35 Teilen Wasser und 15,6 Teilen Natriumcarbonat unter Luftabschluß
gerührt. Es werden 16,3 Teile Triäthylamin-Schwefeltrioxyd und 6,6 Teile Natriumhydrosulfit
zugegeben und die Mischung 4 Stunden bei 5o° gerührt. Nach der Destillation des
Amins wird die Mischung geklärt und ergibt ein Filtrat, das eine hohe Ausbeute an
Dischwefelsäureester des Anthrahydrochinons enthält. Bei dieser Umsetzung, bei der
das PH den Wert von 11,5 nicht überschreitet, wird im wesentlichen kein Anthranolester
gebildet, während beim Arbeiten mit hohem pH-Wert beträchtliche Mengen dieses unerwünschten
Nebenproduktes, das auf üblichem Wege nicht mehr zu Anthrachinon zurückoxydiert
werden kann, erzeugt werden. Dies wird deutlich durch folgendes Verfahren demonstriert,
das notwendigerweise nicht die besten Ergebnisse erläutert, welche gemäß der Erfindung
unter optimalen Bedingungen erhalten werden können. Es soll eher die Wirkung der
milderen Alkalität auf die Reaktion unter sonst gleichen Bedingungen erläutern.
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6,3 Teile Anthrachinon wurden in Schwefelsäure auf übliche Weise zu
einer Paste verarbeitet, dann aufgeschlämmt, filtriert und gewaschen und ergaben
17,7 Teile eines Preßkuchens. Dieser wurde dann mit 33 Teilen Wasser, 1g,1 Teilen
Natriumcarbonat und o,96 Teilen Dimethylanilin zu einer glatten Aufschlämmung verrührt.
Der pH-Wert der entstehenden Mischung war 11,29. Es wurden dann 22,2 Teile der Schwefeltrioxydverbindung
des Triäthylamins und 6,4 Teile Natriumhydrosulfit zugegeben. Die Mischung wurde
dann bei einer Temperatur von 45 bis 50° gerührt, während regelmäßige Ablesungen
des pH-Wertes vorgenommen wurden. Es wurden folgende Werte beobachtet:
| Zeit PH |
| 1 Minute 10,56 |
| 3 Minuten 10,40 |
| 13 Minuten 1o,6 |
| 21 Minuten 10,23 |
| 28 Minuten 9,67 |
| 43 Minuten 9,42 |
| 53 Minuten 8,84 |
| 68 Minuten 8,82 |
| 88 Minuten 8,78 |
| 2 Stunden 8,76 |
| 3 Stunden 8,73 |
Die verhältnismäßige Konstanz des pH-Wertes zeigte an, daß die Umsetzung in etwa
1 Stunde vollständig war. Die Reaktionsmischung wurde dann mit 7o Teilen 5 n-Natriumhydroxyd
behandelt und von
Triäthylamin durch Wasserdampfdestillation befreit.
Die zurückbleibende Aufschlämmung wurde etwas verdünnt, zur Reoxydierung jeglichen
unveresterten Anthrahydrochinons gründlich belüftet, erhitzt und filtriert. Das
gewonnene Anthrachinon wurde gewaschen und getrocknet. Es betrug 2,4 Teile oder
38 % Ausbeute. Das Filtrat wurde gründlich gekühlt. Die Abwesenheit jeglicher zu
trennender fester Substanz in diesem Punkt bestätigte die wesentliche Abwesenheit
von Anthranolester. Das Filtrat enthielt eine 6o0/0ige Ausbeute an Dischwefelsäureester
des Anthrahydrochinons, wie durch Ansäuern und Oxydation mit Eisenchlorid zur Wiedergewinnung
von Anthrachinon bestätigt wurde. Wenn dieses Verfahren wiederholt wurde, jedoch
mit der Abänderung, däß das Natriumcarbonat durch 5,3 Teile Natriumhydroxyd und
12,7 Teile Natriumcarbonat ersetzt wurde, so wurden folgende pH-Werte beobachtet:
| Zeit PH |
| 5 Minuten über 13 |
| 9 Minuten 12;78 |
| 12 Minuten 10,79 |
| 14 Minuten 10,58 |
| 17 Minuten 9,98 |
| 22 Minuten 9,42 |
| 30 Minuten 9,47 |
| 45 Minuten 9,38 |
| 7o Minuten 9,24 |
| 9o Minuten 9,26 |
.Die Umsetzung wurde auch lür insgesamt 3 Stunden fortgesetzt, jedoch hier zeigte
die verhältnismäßige Konstanz der pH-Werte wieder an, daß die Veresterung nach etwa
z Stunde vollständig war. Die Reaktionsmischung wurde wie beschrieben aufgearbeitet.
In diesem Falle wurden 2,8 Teile oder 4q.,40/0 des Anthrachinons nicht umgesetzt
zurückgewonnen. Beim Abkühlen des Filtrats schieden sich 15,80/, Anthranolschwefelsäureester
ab, wie durch Hydrolyse mit Salzsäure zum freien Anthranol gezeigt wurde. Die Ausbeute
an gewünschtem Dischwefelsäureester des Anthrahydrochinons betrug in diesem Falle
nur 36,5%.
z2,2 Teile des Farbstoffs der obigen Formel werden mit 5;6 Teilen Natriumxylolsulfonat
(oder Natrium-,B-naphthalinsulfonat) in Tob Teile Wasser eingerührt. Es werden 63,6
Teile Natriumcarbonat unter Rühren zugegeben und die Temperatur auf 50° eingestellt.
Durch den Reaktionskessel wird ein Stickstoffstrom geleitet und dann 65,2 Teile
Triäthylamin-Schwefeltrioxyd und 23,2 Teile Natriumhydrosulfit zugegeben. Die Mischung
wird bei 5o° in einem geschlossenen Kessel bis zur Beendigung der Reaktion gerührt.
Dann werden Zoo Teile 2o0/0iges Natriumhydroxyd zugegeben und das Amin abdestilliert.
Der Rückstand wird zur Entfernung anorganischer Salze filtriert und der Filterkuchen
zu 4oo Teilen Wasser gegeben. Die Aufschlämmung wird bei 6o° geklärt und das Produkt
aus dem Filtrat mit Kaliumchlorid ausgesalzen. Die Ausbeute an Schwefelsäureester
ist sehr hoch.
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Bei-höherem pH-Wert sind die Ergebnisse sowohl bezüglich der Ausbeute
als auch der Reinheit des Produktes bedeutend schlechter. Beispiel 3.
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Das Verfahren des Beispiels 2 wird wiederholt, jedoch werden 5 Teile
Natrium-N, N-dimethylanilinp-sulfonat an Stelle des Xylolsulfonats verwendet. Der
Ester wird in guter Ausbeute erhalten. Es werden auch ähnliche Ergebnisse erzielt,
wenn das Triäthylamin-Schwefeltrioxyd durch 75 Teile der Schwefeltrioxydverbindung
des Cyclohexyldimethylamins ersetzt wird.
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Beispiel 4 43,3 Teile des feuchten Filterkuchens von a-Chloranthrachinon
mit 7,26 Teilen Trockengehalt werden mit 17 Teilen Wasser, 1,5 Teilen Dimethylanilin
(oder Dibutyläther) und o,2 Teilen Sulfonierungsprodukt zu einer Paste angerührt.
Es werden 1g,1 Teile ` Natriumcarbonat zugegeben und die Mischung bei 5o° unter
Luftabschluß gerührt. Dann werden 6,4 Teile Natriumhydrosulfit und 22,2 Teile Triäthylamin-Schwefeltrioxyd
zugegeben. Die Umsetzung wird durch etwa dreistündiges Rühren bei 45 bis 5o° vervollständigt.
Die Mischung wird dann mit 5 n-Natriumhydroxyd alkalisch gemacht und von Amin durch
Destillation befreit. Der Rückstand wird filtriert und gekühlt, um den Chloranthranolester
zu kristallisieren, der durch Filtration entfernt wird. Das Filtrat enthält den
Disulfatester des Chloranthrahydrochinons. Er kann ausgesalzen oder wiederoxydiert
werden, um das Ausgangsmaterial zu regenerieren.
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Wenn das Verküpen und die Veresterung bei höherem pH-Wert durchgeführt
werden, so wird eine viel größere Menge Anthranolderivat gebildet mit entsprechend
niedrigerer Ausbeute an gewünschtem Leukoester.
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Beispiel 5 8,9 Teile 2-Acetylamino-3-chloranthrachinon werden in derselben
Weise, wie in Beispiel s beschrieben, verestert. Der Diester wird in guter Ausbeute
isoliert.
Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn die Schwefeltrioxydverbindung
des N-Äthylmorpholins an Stelle derjenigen des Triäthylamins verwendet wird.
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Beispiel 6 10,3 Teile 2-Acetylamino-3-bromanthrachinon werden in 42
Teilen Wasser mit 1 Teil Dimethylanilin und 1y,1 Teilen Natriumcarbonat verrührt.
Die Aufschlämmung wird auf 5o° erwärmt, und 22,o Teile Triäthylamin-Schwefeltrioxyd
und 6,o Teile Natriumhydrosulfit werden zugegeben, wobei sich der Reaktionskessel
unter LuftabschluB befindet. Nach dreistündigem Rühren bei 50° werden 52 Teile 10°/oiges
Natriumhydroxyd zugegeben und das Triäthylamin unter vermindertem Druck abdestilliert.
Der Rückstand wird verdünnt und bei 6o° geklärt. Aus dem Filtrat wird mit Kaliumchlorid
der Diester des Leuko-2-acetylamino-3-bromanthrachinons in ausgezeichneter Ausbeute
ausgesalzen.
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Beispiel 7 67,4 Teile einer wäBrigen Paste des grauen Küpenfarbstoffes,
der in der USA.-Patentschrift 2456589 beschrieben ist, mit 17,6 Teilen tatsächlichem
Farbstoffgehalt werden mit 38 Teilen Wasser, 4 Teilen Natriumxylolsulfonat (oderAnisolsulfonat)
und 2 Teilen Dimethylanilin verrührt. Die Aufschlämmung wird mit 29,6 Teilen Natriumcarbonat
behandelt, und unter Beibehaltung einer Temperatur von 50° werden 29 Teile Triäthylamin-Schwefeltrioxyd
und 12,5 Teile Natriumhydrosulfit zugegeben. Nach dreistündigem Rühren bei 5o° werden
8o Teile 2o°/oiges Natriumhydroxyd zugegeben und das Amin abdestilliert. Der Rückstand
wird mit 7oo Teilen Wasser verdünnt und bei 65 bis 7o° geklärt. Das Produkt wird
aus dem Filtrat mit Natriumchlorid in im wesentlichen quantitativer Ausbeute ausgesalzen.
Wenn ein höheres pH angewendet wird, werden niedrigere Ausbeuten erzielt.
70,5 Teile (14,2 Teile tatsächlicher Farbstoffgehalt) einer wäBrigen Paste
des obigen Farbstoffs werden mit 22,2 Teilen Natriumcarbonat, 1 Teil Dimethylanilin
(oder Xylol) und 4o Teilen Wasser vermischt. Nach dem Verrühren zu einer glatten
Paste werden 28,4 Teile Triäthylamin-Schwefeltrioxyd und 7,oTeile Natriumhydrosulfit
zugegeben. Die Mischung wird bei 5o° in einem geschlossenen Kessel gerührt, bis
die Veresterung vollständig ist. Dann werden 5o Teile 2o°/,ige Natriumhydroxydlösung
zugegeben und das Amin abdestilliert. Die Mischung wird mit Wasser verdünnt und
bei 85° in Gegenwart einer Filterhilfe geklärt. Das Produkt wird aus dem Filtrat
in im wesentlichen quantitativer Ausbeute ausgesalzen. Es färbt Baumwolle in leuchtend
grünlichgelben Tönungen.
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Wenn der Farbstoff bei einem hohen PH-Wert verküpt und verestert wird,
so wird das löslich gemachte Produkt in niedriger Ausbeute erhalten und gibt mattere
Färbungen.
68,5 Teile einer wäBrigen Paste des Farbstoffs der vorstehenden Formel mit 8,5 Teilen
tatsächlichem Farbstoffgehalt werden mit 3o Teilen Wasser, 25,4Teilen Natriumcarbonat
und 1o Teilen Pyridin verrührt. Die Aufschlämmung wird in einer Stickstoffatmosphäre
auf 45° erwärmt, und 28,8 Teile Triäthylamin-Schwefeltrioxyd und 8,5 Teile Natriumhydrosulfit
werden zugegeben. Die Umsetzung wird durch Rühren bei 45 bis 48° vervollständigt,
wonach 88 Teile 5n-Natriumhydroxyd zugegeben werden und das Amin abdestilliert wird.
Der Rückstand wird verdünnt und geklärt und das Produkt mit Kaliumcarbonat ausgesalzen.
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Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn das Triäthylamin-Schwefeltrioxyd
durch 42,5 Teile Tributylamin-Schwefeltrioxyd ersetzt wird. Beispiel 1o Eine Mischung
von 15,8 Teilen 2-(p-Toluyl)-anthrachinon, 42,4 Teilen Natriumcarbonat und
2 Teilen Dimethylanilin in 79 Teilen Wasser wird in Stickstoffatmosphäre gerührt
und auf 45 bis 5o° erhitzt. Dann werden 11,6 Teile Natriumhydrosulfit und 54,4 Teile
Triäthylamin-Schwefeltrioxyd zugegeben. Nach vierstündigem Rühren wird die Mischung
abgekühlt und mit 12o Teilen 2o°/oiger Natronlaugelösung behandelt. Überschüssiges
Hydrosulfit wird dann durch Belüftung zerstört. Das Amin wird durch Destillation
entfernt und das Produkt in üblicher Weise durch
Aussalzen mit Kaliumchlorid
isoliert. Es wird eine ausgezeichnete Ausbeute erzielt.
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Beispiel ii 25 Teile i-Phenoxyanthrachinon-Preßkuchen (mit 15,o Teilen
Trockensubstanz) werden mit 42,q. Teilen Natriumcarbonat und i Teil Dimethylanilin
(oder Anisol) in 65 Teilen Wasser gerührt, auf 5o° erwärmt und mit 54,4 Teilen Triäthylamin-Schwefeltrioxyd
und 11,6 Teilen Natriumhydrosulfit behandelt. Nach 4 Stunden wird die Mischung mit
8ö Teilen 2o°/oiger Natriumhydroxydlösung behandelt, zur Zerstörung überschüssigen
Hydrosulfits belüftet und vom Amin durch Destillation unter vermindertem Druck befreit.
Das Produkt wird durch die oben beschriebene Methode isoliert.
Ein wäßriger Preßkuchen, der 13,2 Teile i;2-Phthaloylcarbazol, iio Teile Wasser
und eine Spur Sulfonierungsprodukt enthält, wird verrührt und mit 42,4 Teilen Natriumcarbonat
und i Teil Dimethylanilin auf 45 bis 5o° erwärmt und mit 54,4 Teilen Triäthylarnin-Schwefeltrioxyd
und 1i,6 Teilen Natriumhydrosulfit behandelt. Nach 4 Stunden wird die Mischung abgekühlt,
mit 12o Teilen 2o0/Qiger Natriumhydroxydlösung behandelt, zur Zerstörung überschüssigen
Hydrosulfits belüftet und vom Amin durch Destillation unter vermindertem Druck befreit.
Der Rückstand wird dann gründlich bei 5o° belüftet und gibt einen Niederschlag einer
kleinen Menge von uriverestertem Ausgangsmaterial. Die Lösung wird gründlich gekühlt
und filtriert und das Produkt durch Zugabe von igo Teilen Kaliumchlorid ausgesalzen.
Es wird eine ausgezeichnete Ausbeute erhalten. Das Produkt kann durch erneutes Aussalzen
aus wäßriger Lösung gereinigt werden.
Ein Preßkuchen, der i2, g Teile i,2-Benzanthrachinon und 26 Teile Wasser enthält,
wird gerührt und mit 42,4 Teilen Natriumcarbonat und i Teil Dimethylanilin (oder
Benzoesäureäthylester) in 38 Teilen Wasser auf 45 bis 50° erwärmt. Dann wird mit
54,4 Teilen Triäthylamin-Sch-#vefeltrioxyd und 11,6 Teilen Natriumhydrosulfit behandelt.
Nach 4 Stunden wird die kremefarbene Aufschlämmung auf Zimmertemperatur abgekühlt,
mit i?,o Teilen 2o°/oiger Nätriumhydroxydlösung behandelt, zur Zerstörung von zurückgebliebenem
Hydrosulfit belüftet und vom Amin durch Destillation unter vermindertem Druck befreit.
Die zurückbleibende Lösung wird wieder belüftet und filtriert und dann mit Kaliumchlorid
zwecks Aussalzens des Produktes, das in ausgezeichneter Ausbeute erhalten wird,
behandelt. Es kann durch Wiederauflösen in Wasser und Wiederaussalzen mit Kaliumchlorid
gereinigt werden.