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Verfahren zur Herstellung von Leuko-Schwefelsäureestersalzen von Küpenfarbstoffen
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Leuko-Schwefelsäureestersalzen
von Küpenfarbstoffen.
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Für die Herstellung dieser Verbindungen ist es bekannt, die Reduktion
des Küpenfarbstoffes und die Bildung von dessen Schwefelsäureester in Gegenwart
einer tertiären Stickstoffbase, insbesondere Pyridin, dessen Homologen, deren Mischungen
oder Dimethylanilin, durchzuführen. Diese tertiären Stickstoffbasen bilden hierbei
zunächst eine komplexe Additionsverbindung mit dem Veresterungs- oder Sulfatierungsmittel
(wie Chlorsulfonsäure, Oleum oder Schwefeltrioxyd). Der Küpenfarbstoff wird dann
zusammen mit einem reduzierenden Metall, wie Eisen oder Kupfer, dem erhaltenen Gemisch
zugesetzt, und die Reduktion und Veresterung (Sulfatierung) erfolgt dann gleichzeitig
unter Bildung des Schwefelsäureesters des Leuko-Küpenfarbstoffes.
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Zur Gewinnung des Schwefelsäureesters des Leuko-Küpenfarbstoffes wird
das erhaltene Reaktionsgemisch in Wasser eingetragen, das eine solche Menge eines
alkalischen Stoffes, wie Natrium- oder Kaliumcarbonat, enthält, daß die in dem Gemisch
enthaltenen Säuren und das überschüssige Sulfatierungsmittel neutralisiert werden
und der Schwefelsäureester des Leuko-Küpenfarbstoffes in das entsprechende Schwefelsäureestersalz
umgewandelt wird. Die hierbei in Freiheit gesetzten tertiären Stickstoffbasen werden
aus dem wäßrigen Gemisch durch Vakuumdestillation zurückgewonnen, und der Destillationsrückstand
wird dann mit so viel Wasser verdünnt, daß das Küpenfarbstoff-Leukoestersalz gelöst
wird. Nachdem dann der aus Verbindungen des reduzierenden Metalls bestehende Schlamm
abfiltriert worden ist, wird das Küpenfarbstoff-Leukoschwefelsäureestersalz ausgesalzt
und beispielsweise durch Filtration abgetrennt.
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Das vorstehend beschriebene Verfahren liefert Ausbeuten, die selten
80% der Theorie überschreiten und oft nur 60% der Theorie betragen. Besitzen die
Leuko-Schwefelsäureestersalze nur eine verhältnismäßig geringe Löslichkeit in. Wasser,
so muß, um das Volumen der Lösung in vernünftigen Grenzen zu halten, der größte
Teil der wasserlöslichen anorganischen Salze entfernt werden, ehe die Filtration
von dem genannten Metallschlamm durchgeführt wird. Zu diesem Zweck wird der Destillationsrückstand,
nachdem die tertiäre Stickstoffbase unter verringertem Druck abdestilliert worden
ist, stark abgekühlt, um den Küpenfarbstoff-Leukoester auszufällen. Das Gemisch
wird dann filtriert, wodurch ein Filterkuchen erhalten wird, der den Schlamm zusammen
mit denn Küpenfarbstoff-Leukoestersalz enthält, und der Filterkuchen wird dann wieder
reit Wasser aufgeschlämmt und die Temperatur erhöht, um den Küpenfarbstoff-Leukoester
zu lösen. Das Gemisch wird dann wieder filtriert, um den aus dem zur Reduktion benutzten
Metall . stammenden wasserunlöslichen Schlamm abzuscheiden. Werden jedoch verhältnismäßig
große Mengen Flüssigkeit verarbeitet undfoder die Lösungen der bei dieser Arbeitsweise
erforderlichen zusätzlichen Filtrationsstufe unterworfen,. so werden die Herstellungskosten
des Produktes stark erhöht.
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Die vorliegende Erfindung betrifft eine. Verbesserung des-genannten,
eine wasserlösliche tertiäre Stickstoffbase mitverwendenden Verfahrens,.durch welche
die Ausbeuten der Küpenfarbstoff-Leukoschwefelsäureestersalze um 10 bis 40% erhöht
werden und im Falle von Küpenfarbstofk-Leukoestern verhältnismäßig geringer Löslichkeit
in Wasser die Notwendigkeit der mehrfachen Filtration wegfällt.
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Die erfindungsgemäße Verbesserung besteht darin, daß das in die alkalische
Lösung eingetragene Veresterungsgemisch auf eine Temperatur erhitzt wird, bei welcher
das Küpenfarbstoff-Leukoschwefelsäureestersalz vollständig gelöst wird, hierbei
die Konzentration der wasserlöslichen tertiären Sticktsoffbase auf 10 bis 30% des
Gemisches und die Farbstoffkonzentration (berechnet auf den nicht reduzierten Küpenfarbstoff)
auf einen Wert bis zu 5 % des Gemisches, beispielsweise
auf 1,5
bis 4% gehalten und das Gemisch dann filtriert wird, um den Schlämm aus den unlöslichen
Verbindungen des zur Reduktion benutzten Metalls zu entfernen. Die tertiären Stickstoffbasen
werden dann durch Destillation in üblicher Weise aus dem Filtrat entfernt, und das
Küpenfarbstoff-Leukoschwefelsäureestersalz wird durch Aussalzen und Abscheiden aus
dem Gemisch, beispielsweise durch Filtrieren, gewonnen.
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Die Temperaturen, die für das völlige Auflösen der Küpenfarbstoff-Leukoschwefelsäureestersalze
in den erfindungsgemäßen, durch Eintragen in die wäßrigen alkalischen Lösungen erhaltenen
Reaktionsgemischen erforderlich sind, liegen gewöhnlich unter 65° C. Um nach dem
verbesserten Verfahren hohe Ausbeuten zu erzielen, muß jedoch vermieden werden,
daß das genannte Reaktionsgemisch längere Zeit auf erhöhten Temperaturen, die für
das völlige Lösen des Küpenfarbstoff-Leul:oschwefelsäureestersalzes erforderlich
sein können, gehalten wird. Das Leuko-Schwefelsäureestersalz zersetzt sich nämlich
langsam in Gegenwart der wäßrigen Lösung der tertiären Stickstoffbase, insbesondere
bei Temperaturen von 60° C und höher, und wenn diese Zersetzung längere Zeit anhält,
so wird durch sie die Ausbeute wesentlich verringert. Bei technischer Durchführung
des Verfahrens kann die Filtration des Reaktionsgemisches 1 bis 8 Stunden betragen,
und diese Zeit reicht schon aus, die Ausbeute wesentlich zu verringern.
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Es wurde jedoch weiter gefunden, daß die Küpenfarbstoff-Leukoschwefelsäureestersalze
gegen die Zersetzung in dem wäßrigen, die tertiäre Stickstoffbase enthaltenden Medium
des Veresterungsgemisches selbst bei Temperaturen bis zu 70° C stabilisiert werden
können, und zwar dadurch, daß dem Gemisch wenigstens 111/o (und vorzugsweise 1 bis
511/o) eines Kohlenwasserstoffsulfonates der Benzolreihe, insbesondere ein Benzol-
oder Naphthalinkohlenwasserstoffmono- oder -disulfonat oder ein niedermolekulares
Alkylolamin (beispielsweise Mono-, Di- oder Triäthanolamin), in dem die Alkylolgruppen
2 bis 3 Kohlenstoffatome enthalten, oder Gemische dieser Allylolamine mit den vorstehend
genannten Sulfonaten zugesetzt werden, wobei diese Gemische auch Alkylolaminsalze
der genannten Sulfonate sein können.
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Die vorstehend genannten Verbindungen wirken als Stabilisatoren und
Lösungsvermittler, und sie verhindern nicht nur die Zersetzung des Küpenfarbstoff-Leukoschwefelsäureesters
während der Filtration des wäßrigen Veresterungsgemisches, sondern sie erhöhen auch
die Löslichkeit des Küpenfarbstoff-Leukoschwefelsäureestersalzes in dem Gemisch.
Auf diese Weise können somit die Leukoestersalze bei wesentlich niedrigeren Temperaturen
als 60 bis 65° C, wie beispielsweise bei Temperaturen von 25 bis 40° C, vollkommen
in Lösung gehalten werden. Durch die Aufrechterhaltung dieser niedrigeren Temperaturen
wird die Stabilität der Küpenfarbstoff-Leukoschwefelsäureestersalze weiter erhöht,
und letztere werden gegen Zersetzung geschützt.
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Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert;
die Teile und Prozentsätze sind Gewichtsteile und Gewichtsprozente.
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Beispiel 1 Zu einem Gemisch aus 120 Teilen Chlorsulfonsäure und 540
Teilen wasserfreiem Pyridin werden bei einer Temperatur von 30° C 1,4 Teile Cuprochlorid
gegeben. Dem Gemisch werden dann 60 Teile Dimethyldichlorthioindigo (ein gelbroter
Küpenfarbstoff) zugesetzt. Unter Rühren bei 30° C in einer nicht oxydierenden Atmosphäre
(beispielsweise unter Stickstoff oder Kohlensäure) werden dann allmählich 30,4 Teile
Eisenpulver zugesetzt, die Temperaturen nicht höher als 55° C gehalten und die Reduktion
3 Stunden bei 52 bis 55° C durchgeführt. Das erhaltene Gemisch wird dann in eine
Lösung aus 75 Teilen Naphthalin-1,5-disulfonsäure, 190 Teilen Natriumcarbonat und
30 Teilen Natronlauge (46° Be) in 1600 Teilen Wasser eingegossen. Das erhaltene
Gemisch wird bei 35 bis 40° C filtriert und der Filterkuchen, der hauptsächlich
aus Eisenhydroxyd besteht, mit 2%iger wäßriger Natriumcarbonatlösung gewaschen,
bis die Waschwässer kein Küpenfarbstoff-Leukoestersalz mehr enthalten. Das mit den
Waschwässern vereinigte Filtrat wird dann mit Wasser auf 2800 Teile verdünnt und
das Pyridin durch Destillation unter verringertem Druck bei einer nicht über 35°
C hinausgehenden Temperatur entfernt. Der Destillationsrückstand wird mit Wasser
auf 3200 Teile verdünnt und das Küpenfarbstoff-Leukoestersalz durch Zusatz von 25
Teilen Natriumchlorid ausgesalzt. Der Farbstoff wird als Filterkuchen gewonnen,
getrocknet und in üblicher Weise standardisiert.
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Die Ausbeute beläuft sich auf 91 bis 94% der Theorie. An Stelle von
Pyridin kann auch eine gleiche Menge a-Picolin oder ein Gemisch aus Pyridin und
a-Picolin benutzt werden, wodurch die gleichen Resultate erhalten werden.
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Es werden auch die gleichen Resultate erhalten, wenn die in diesem
Beispiel benutzten 70 Teile Naphthalindisulfonsäure durch 50 Teile Triäthanolamin
ersetzt werden.
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Beispiel 2 Zu einem Gemisch aus 72 Teilen Chlorsulfonsäure und 400
Teilen eines Gemisches aus Pyridin und a-Picolin werden bei 25 bis 30° C 45 Teile
eines olivgrünen Anthrimidobenzanthron-Küpenfarbstoffes gegeben. Unter einer neutralen
Stickstoff- oder Kohlensäureatmosphäre werden dann 12 Teile Eisenpulver zugesetzt
und die Temperatur 6 bis 12 Stunden auf 30 bis 40° C gehalten. Das Reaktionsgemisch
wird in eine Lösung von 100 Teilen Natriumcarbonat, 44 Teilen monosulfoniertem Xylol
und 15 Teilen Natronlauge (46° Be) in 2000 Teilen Wasser eingetragen. Die Lösung
wird dann auf 35° C erwärmt, zur Entfernung der unlöslichen Metallsalze oder -hydroxyde
filtriert und das Filtrat zum Entfernen der Stickstoffbasen unter verringertem Druch
destilliert. Der Destillationsrückstand wird mit Wasser auf 2500 Teile verdünnt,
worauf 190 Teile Natriumchlorid und 5 Teile Natronlauge (46° Be) zugesetzt werden,
um das Küpenfarbstoff-Leukoestersalz auszusalzen, das dann abfiltriert und getrocknet
wird. Es wird eine Ausbeute von 94 bis 97% der Theorie erhalten.
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An Stelle des Pyridinbasengemisches kann auch Pyridin allein oder
a-Picolin allein verwendet werden, wodurch die gleichen Ergebnisse erhalten werden.
Ebenso kann mit gleichem Erfolg das Xylolmonosulfonat durch eine gleiche Menge Triäthanolamin
ersetzt werden.
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Werden in diesem Beispiel das Xylolsulfonat bzw. das Triäthanolamin
weggelassen, so wird das Küpenfarbstoff-Leukoschwefelsäureestersalz in dem wäßrigen
Reaktionsgemisch nur unvollständig löslich, wenn nicht die Temperatur auf 55 bis
60° C erhöht wird. Bei diesen Temperaturen erfolgt jedoch bereits innerhalb einer
Zeit von 1 Stunde, die für das Abfiltrieren
der Metallhydroxyde
erforderlich ist, eine Zersetzung des Leukoestersalzes, so daß die erhaltene Ausbeute
auf 78 bis 810/a der Theorie verringert wird. In Gegenwart des in diesem Beispiel
verwendeten Xylolmönosülfonats oder Triäthanolamins erfolgt jedoch kein wesentlicher
Verlust in der Ausbeute des Leulco-Schwefelsäureestersalzes, wenn das wäßrige Reaktionsgemisch
72 Stunden auf 35° C oder 8 Stunden auf 55 bis 60° C gehalten wird.
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Beispiel 3 Zu einem Gemisch aus 51 Teilen Chlorsulfonsäure und 315
Teilen Pyridin (oder a-Picolin oder ein Gemisch aus a-Picolin und Pyridin) werden
52,5 Teile Anthrachinon-bis-phenylthiazol (ein gelber Küpenfarbstoff) und 0,5 Teile
Cuprochlorid gegeben. Während das Gemisch unter neutraler Atmosphäre gehalten wird,
werden 15,7 Teile Eisenpulver zugesetzt und die Veresterung 4 Stunden bei 35 bis
40° C durchgeführt. Das Gemisch wird in eine Lösung von 17 Teilen Naphthalin-1,5-disulfonsäure,
20 Teilen Triäthanolamin und 100 Teilen Natriumcarbonat in 900 Teilen Wasser eingegossen.
Das erhaltene Gemisch wird auf 40° C erhitzt, filtriert und der aus Eisenschlamm
bestehende Filterkuchen mit einer 5%igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung gewaschen.
Die Pyridinbase wird dann aus dem mit den Waschwässern vereinigten Filtrat abdestilliert
und der Destillationsrückstand mit Wasser auf 3000 Teile verdünnt. Es werden dann
375 Teile Natriumchlorid zugesetzt und das ausgefällte Küpenfarbstoff-Leukoschwefelsäureestersalz
abfiltriert und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 87 bis 920% der Theorie.
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An Stelle des in diesem Beispiel benutzten Gemisches aus Triäthanolamin
und Naphthalin-1,5-disulfonsäure können mit gleichem Erfolg auch Xylolmonosulfonat,
Triäthanolamin, m-Benzol-dinatriumsulfonat oder ein Gemisch aus Triäthanolamin und
Benzol-m-disulfonsäure benutzt werden.
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Beispiel 4 Zu einem Gemisch aus 89 Teilen Chlorsulfonsäure und 5l0
Teilen Pyridin (oder a-Picolin oder ein Gemisch aus a-Picolin und Pyridin) werden
0,5 Teile Cuprochlorid und 50 Teile 1,2,1',2'-Naphthioindigo (ein brauner Küpenfarbstoff)
gegeben. Währen das Gemisch unter, einer neutralen Atmosphäre gehalten wird, werden
31,6 Teile Eisenpulver zugesetzt und die Reduktion und Veresterung innerhalb 3 Stunden
bei 50 bis 55° C durchgeführt. Das Gemisch wird dann in eine Lösung aus 43,3 Teilen
Naphthalin-1,5-disulfonsäure, 24 Teilen Natronlauge (46° Be) und 185 Teilen Natriumcarbonat
in 2000 Teilen Wasser eingegossen. Das Gemisch wird auf 35 bis 40° C erhitzt, filtriert
und der Eisenschlamm mit wäßriger 10/öiger Natriumcarbonatlösung gewaschen. Die
Pyridinbase wird dann durch Vakuumdestillation aus dem Filtrat entfernt und der
Rückstand mit Wasser auf 3200 Teile verdünnt. Es werden dann 64 Teile Natriumchlorid
zugesetzt und hierdurch das Küpenfarbstoff-Leukoschwefelsäureestersalz ausgesülzt,
das nach dem Abfiltrieren und Trocknen in einer Ausbeute von 95 bis 99°/o der Theorie
erhalten wird.
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Es werden ähnliche Resultate erhalten, wenn das im Reaktionsgemisch
entstandene Natriumsalz der Naphthalin-1,5-disulfonsäure durch Triäthanolamin ersetzt
wird.
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Bedingt durch die geringe Löslichkeit des Küpenfarbstoff-Leukoschwefelsäureestersalzes
dieses Beispiels müßte bei Weglassung der Stabilisierungs- und Löslichmachungskomponenten.
(nämlich des Naphthalin-1,5-disulfonats oder Triäthanolamins) zunächst das Leukoestersalz
zusammen mit dem Eisenschlamm durch Filtrieren von dem durch Eintragen in die wäßrige
alkalische Lösung erhaltenen und abgekühlten Reaktionsgemisch getrennt, der Filterkuchen
mit Wasser wieder aufgeschlämmt und zum Entfernen des Eisenschlammes wieder filtriert
werden, um die Verarbeitung übermäßiger Mengen an Lösung in einer einzigen Filtrationsstufe
zu vermeiden. Durch die erfindungsgemäße Verwendung der stabilisierenden Verbindungen
wird jedoch bei der Arbeitsweise dieses Beispiels die erste Filtration vermieden.
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Beispiel 5 Zu einem Gemisch aus 75 Teilen Chlorsulfonsäure und 375
Teilen Pyridin (oder ein Gemisch von diesem mit a-Picolin) werden 50 Teile Dibenzpyrenchinon
(ein orangefarbiger Küpenfarbstoff) bei einer Temperatur von 35 bis 40° C gegeben.
Während das Gemisch unter neutraler Atmosphäre gehalten wird, werden 21,8 Teile
Eisenpulver zugesetzt und die Reduktion und Veresterung 3 Stunden bei 40 bis 60°
C durchgeführt. Das erhaltene Gemisch wird in eine Lösung von 26 Teilen Naphthalin-1,5-disulfonsäure,
14,4 Teilen wäßriger . Nafronlauge. (46° B6) und 103 Teilen Natriumcarbonat in 835
Teilen Wasser eingetragen. Das Gemisch wird auf 35° C erhitzt,. filtriert und der
Filterkuchen mit einer wäßrigen 20/aigen Natriumcarbonatlösung gewaschen.
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Aus den vereinigten Filtraten werden die wasserhaltigen Pyridinbasen
abdestilliert und der Rückstand mit Wasser auf 2100 Teile verdünnt. Das Küpenfarbstoff-Leukoschwefelsäureestersalz
wird mit 225 Teilen Natriumchlorid ausgesülzt, abfiltriert und in üblicher Weise
getrocknet. Die Ausbeute beträgt 96 bis 99% der Theorie.
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Wie in dem vorausgehenden Beispiel kann auch in diesem Beispiel das
naphthalin-1,5-disulfonsaure Natriumsalz durch ein Gemisch aus Naphthalin-1,5-disulfonsäure
und Triäthanolamin oder durch Triäthanolamin selbst oder Xylolmonosulfonat ersetzt
werden, wodurch ähnliche Resultate erhalten werden.
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Das Küpenfarbstoff-Leukoschwefelsäureestersalz dieses Beispiels ist
verhältnismäßig schwer löslich in Wasser, und wie im vorausgehenden Beispiel, wird
auch in diesem Falle durch die Mitverwendung der erfindungsgemäßen Stabilisatoren
ein Wiederaufschlämmen, um das Abscheiden des Eisenschlammes aus der Reduktion durch
Filtration zu ermöglichen, vermieden.
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Beispiel 6 Zu einem Gemisch aus 54 Teilen Chlorsulfonsäure und 270
Teilen Pyridin (oder a-Picolin oder ein Gemisch von diesem mit Pyridin) werden 56
Teile Tetrabromindigo gegeben. Unter Aufrechterhaltung einer neutralen Atmosphäre
werden allmählich 29,9 Teile Eisen zugesetzt und die Reduktion und Veresterung innerhalb
3 Stunden bei einer Temperatur von 40 bis 50° C durchgeführt. Das Reaktionsgemisch
wird dann in eine Lösung von 100 Teilen Natriumcarbonat und 30 Teilen Triäthanolamin
in 950 Teilen Wasser eingegossen. Das Gemisch wird auf 35° C erwärmt, filtriert
und der aus Eisenverbindungen bestehende Filterkuchen mit einer 2%-igen wäßrigen
Natriumcarbonatlösung gewaschen. Aus den vereinigten Filtraten werden die wasserhaltigen
Pyridinbasen durch Destillation unter verringertem Druck entfernt und der Rückstand
durch Zusatz von
Wasser auf 1400 Teile verdünnt. Das Küpenfarbstoff-Leukoschwefelsäureestersalz
wird dann durch Zusatz von 112 Teilen Natriumsulfat und 12 Teilen Natronlauge von
46° Be ausgesalzt. Nach dem Abfiltrieren und Trocknen des Produktes wird eine Ausbeute
von 95 bis 98°/o der Theorie erhalten.
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Wird das Verfahren dieses Beispiels bei anderen anthrachinoiden Küpenfarbstoffen
angewendet, so werden ähnliche hohe Ausbeuten erhalten. So wird beispielsweise im
Falle von Dimethoxy-dibenzanthron eine Ausbeute von 93 bis 95 % der Theorie, im
Falle von Dibrom-dibenzpyrenchinon eine Ausbeute von 90 bis 92% und im Falle von
N,N'-Diäthyldipyrazolanthranyl eine Ausbeute von 92 bis 96% der Theorie erhalten.