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Herstellung von Farbstoffen der Phthalocyaninreihe Es ist bekannt,
Farbstoffe der P'hthalocyaninreihe in der Weise herzustellen, daß man P'hthalsäuredinitril
mit Kupferhalogenür oder o-Dibrombenzol mit Kupfercyanür in Gegenwart von Pyridin
oder Chinolin erhitzt. Man hat auch schon Phthalodinitril mit Metallsalzen ohne
Anwendung eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels oder * mit Verdünnungsmitteln von
der Art des Naphthalins erhitzt.
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Es wurde-nun gefunden, daß man die Umsetzung aromatischer o-Dinitrile
mit Metallsalzen zu den Farbstoffen der Phthalocyaninreihe wesentlich rascher und
gleichmäßiger gestalten und 'besonders gute Ausbeuten @erreichen kann, wenn man
bei der Herstellung von Phthalocyaninfarbstoffen aus Dinitrilen aromatischer o-Dicarbonsäuren
oder ihren Gemischen oder solchen Verbindungen, die diese Dinitrile liefern, mit
Metallverbindungen und Pyridinen oder Chinolinen einen wesentlichen Teil der Pyridine
oder Chinoline durch andere organische Lösungs- oder Verdünnungsmittel ersetzt.
Als solche Lösungs- oder Verdünnungsmittel kommen beispielsweise aromatische Nitrokohlenwasserstoffe,
z. B. Nitrobenzol oder Nitrotoluol, ferner aromatische Carbonsäuren und ihre Ester,
z. B. Phthalsäurediäthyl.ester, Phthalsäuredibutylesteroder Phthalsäureglykolester,
Mesitylen, Anisol und andere Phenol.äther in Betracht. Man kann beispielsweise so
arbeiten, daß man die Verbindung eines Metalls, wie Kupfer, Kobalt, Nickel oder
Eisen, mit einer beschränkten Menge einer Base von der Art des P'yridins oder Chinolins
vermischt, wobei die Mischung sich von selbst erwärmt. Man setzt das Erwärmen dann
zweckmäßig noch einige Zeit fort, gibt dann das Dinitril und das organische Löse-
oder Verdünnungsmittel, das nicht von der Art des Pyridins oder Chinolins ist, hinzu
und erwärmt die erhaltene Mischung, bis die Bildung des Farbstoffs beendet ist.
Man kann Faber auch so verfahren, daß man die Metallverbindung gleichzeitig mit
einem Pyridin oder Chinolin. und mit dem aromatischen o-Dinitril vermischt, das
organische Löse- oder Verdünnungsmittel zusetzt und das erhaltene Gemisch umsetzt.
Je nach der Art der benutzten Metallverbindung kann die Menge der Base schwanken.
Beispielsweise kann man auf i Mol der Metallverbindung i Mol eines Pyridins oder
Chinolins benutzen, doch kann man auch größere Mengen anwenden. Schließlich kann
man auch einen Überschuß der Base benutzen, wobei man jedoch zweckmäßig darauf achtet,
daß das Verhältnis zwischen der Base und dem anderen Lösungsmittel nicht allzusehr
zuungunsten dieses Lösungsmittels verschoben wird.
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Das Verfahren gestattet nicht nur die Verwendung an sich brauchbarer
Lösungsmittel, sondern man kann sogar Lösungsmittel benutzen,
die
für die Umsetzung allein unbrauchbar oder so gut wie nicht verwendbar sind. Auch
in diesen Fällen kann man vielfach so geringe Mengen der Base anwenden, daß es nicht
erforderlich ist, sie wiederzugewinnen, wodurch eine weitere Vereinfachung des Verfahrens
erzielt wird.
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Der besondere Wert des Verfahrens liegt darin, daß die unwirtschaftlichen
Lösungsmittel weitgehend durch wohlfeile Verdünnungsmittel ersetzt werden können.
Außerdem sind` die Ausbeuten beträchtlich besser als etwa mit Pyridin allein. Ein
weiterer Vorteil besteht darin, daß die Farbstoffe häufig klarer und reiner sind,
und zwar in der Regel um so mehr, je geringer die Menge des Pyridins oder Chinolins
ist. Der Ausdruck Pyridin oder Chinolin soll neben Pyridin und Chinolin selbst auch
andere ringförmige Amine dieser Art bedeuten, also beispielsweise Piperidin, Picolin,
Lutidin und Collidin.
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Wie bereits eingangs erwähnt, hat man zwar schon Phthalodinitril mit
Kupfercyanür und Kupferchlorid in Gegenwart von Pyridin erhitzt. Die Ausbeuten bei
der bekannten Arbeitsweise sind jgdoch unbefriedigend und betragen im Mittel nur
etwa 2,7 Teile Kupferphthalocyanin aus 5 Teilen Phthalodinitril. Beispiel i Zu 198
Teilen Kupfer(i )-chlorid gibt man 16o Teile Pyridin und erhitzt das Gemisch kurze
Zeit auf etwa i oo°. Dann vereinigt man es mit einem Gemisch von 512 Teilen Phthalodinitril
und 48oo Teilen Nitrobenzol (oder 23oo Teilen Nitrotoluol oder Phenol) und erhitzt
dieses Gemisch unter kräftigem Rühren. Bei etwa i 5o' (wenn man Phenol benutzt,
schon bei etwa 9o°) fängt der Farbstoff an sich zu bilden, und bei iSo bis i 9o°
ist er vollkommen abgeschieden. Man erhitzt das Gemisch-noch etwa i Stunde lang
auf 2io°, wobei man zweckmäßig das frei werdende Pyridinentfernt.
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Dann befreit man den Farbstoff vorn Lösungsmittel, etwa durch Behandeln
mit Wasserdampf, kocht ihn ein- bis zweimal mit verdünnter Salzsäure auf und wäscht
ihn mit heißem Wasser aus. Die Ausbeute entspricht fast der berechneten, und "der
Farbstoff ist völlig rein. Beispiel 2 Man erwärmt i3o 'Teile wasserfreies Kobalt(2)-chlorid
mit 16o Teilen Pyrid_in, gibt etwas Nitrobenzol zu und vereinigt die entstandene
Lösung mit einem Gemisch von 256 Teilen Phthalodinitril und 24oo Teilen Nitrobenzol.
Dann erhitzt man die Mischung unter Rühren zum Sieden und destilliert nach einiger
Zeit das frei gewordene Pyridin und gewünschtenfalls einen Teil des Lösungsmittels
ab. Schließlich trennt man den Ferrbstoff ab und reinigt ihn auf die in Beispiel
i beschriebene Weise.
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Beispiel 3 Man erwärmt ein Gemisch von 29o Teilen Nickelnitrat und
32o Teilen Pyridin, gibt eine Lösung von 256 Teilen Phthalodinitril in 12oo Teilen
Nitrobenzol zu und erhitzt das Gemisch langsam unter Rühren. Bei etwa 175° beginnt
eine lebhafte Einwirkung, während der sich der Farbstoff abscheidet. Man trennt
ihn auf die in Beispiel i angegebene Weise ab. Beispiel 4 Teile einer bei i oo°
hergestellten Mischung von gleichen Teilen Kupfer(z )-chlorid und Pyridin gibt man
zu, 5o Teilen Phthalsäurediäthylester und trägt in dieses Gemisch i o Teile Phthalodinitril
ein. Man erhitzt unter Rühren i Stunde läng auf 2oo° und trennt dann den in sehr
guter Ausbeute erhaltenen blauen Farbstoff in der oben beschriebenen Weise ab.
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An Stelle von Phthalsäurediäthylester kann man auch Phthalsäuredibutylester
oder andere Ester der Phthalsäure verwenden. Beispiel 5 Ei11 Gemisch von 5oo Teilen
Phthalodinitril, 5.ooo Teilen o-Dichlorbenzol, Zoo Teilen Kupfer(i )-chlorid und
16o Teilen Pyridin erhitzt man eine Zeitlang zum Sieden,-wobei man das Pyridin und
einen Teil des o-Dichlorbenzols langsam erbdestilliert. Schließlich ent= fernt man
den Rest des Dichlorbenzols, am besten unter vermindertem Druck, nimmt den Rückstand
mit Wasser auf, behandelt ihn mit Salzsäure 'und trennt den Farbstoff in der üblichen
Weise ab. ' Beispiel 6 Ein Gemisch ,aus 2o Teilen Phthalodinitril, 8, 5 Teilen Kupfer
(i )-chlorid, 2 Teilen Pyridin und iooTeilen o-Dichlorbenzol erhitzt man 3 Stünden
lang auf etwa 18o°. Nach dem Aufarbeiten erhält man 2o,9 Teile des kupferhaltigen
Farbstoffs, was einer Ausbeute von 93,50/0 entspricht.
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An Stelle von Pyridin kann man auch die entsprechende Menge Chinolin
benutzen. Beispiel 7 Ein Gemisch von 2o Teilen Phthalodinitril, 7,8 Teilen Kupfer(i)-chlorid,
--Teilen Pyridin und f oo Teilen Nitrobenzol erhitzt man 3 Stunden lang auf i8o°
und arbeitet es dami auf die oben beschriebene Weise auf. Die Ausbeute beträgt 2o,9
Teile, das sind 93,5 alo der berechneten Menge.
Beispiel
8 Man erhitzt ein Gemisch von 2o Teilen Phthalodinitril, 8,5 Teilen Kupfer(i
)-chlorid, z Teilen Pyridin und ioo Teilen Mesitylen 5 Stunden lang auf 16o°. Die
Ausbeute beträgt i9 Teile, das sind 85% der berechneten. An Stelle von Pyridin kann
man auch ein anderes. Amin von der Art des Pyridins verwenden.
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Beispiel Man erhitzt ein Gemisch von i28 Teilen Phthalodinitril, 5o
Teilen Kupfer(i)-chlorid und iooo Teilen Trichlorbenzol 1/2 Stunde lang zum Sieden.
Dabei scheidet sich eine kleine Menge Kupferphthalocyanin ab. Man läßt die Mischung
dann auf etwa ioo° abkühlen, fügt 4o Teile Pyridin zu und erhitzt das Gemisch erneut
zum Sieden. Dabei wird die Masse breiig, und der Farbstoff scheidet sich sehr bald
ab. Man setzt das Erhitzen noch eine Zeitlang fort, wobei ein Teil des Pyridins
übergeht. Schließlich saugt man den Farbstoff ab, wäscht ihn mit Trichlorbenäol
aus, entfernt anhaftendes Kupfersalz durch Ausköchen mit verdünnter Salzsäure, wäscht
den Farbstoff mit Wasser aus und trocknet ihn. Die Ausbeute beträgt etwa go% der
berechneten. Der Farbstoff ist sehr-rein und besitzt eine große Farbstärke.