DE1569646C - Verfahren zur Herstellung von Kupferphthalocyaninen - Google Patents

Description

Aus mehreren Patentschriften, beispielsweise der deutschen Patentschrift 698 218 oder der USA.-Patentschrift . 2 276 598, ist bereits bekannt, daß man Kupferphthalocyanine aus Phthalodinitril .und Kupfersalzen in organischen Lösungsmitteln herstellen kann. Bei diesen bekannten Verfahren wird die Kupferverbindung im Überschuß eingesetzt, damit die Reaktion beschleunigt und eine möglichst vollständige Umsetzung des Phthalodinitrils erreicht wird. Von Nachteil ist hierbei, daß der Kupfer-: Überschuß nur durqh unwirtschaftliche Reinigungsoperationen wieder entfernt werden kann. So läßt es sich bei der großtechnischen Herstellung vonKupferphthalocyaninen nach diesem Verfahren kaum vermeiden, daß das Abwasser mit den in Lösung gegangenen Kupfersalzen verunreinigt wird, wodurch ·>· umständliche Aufarbeitungsmethoden erforderlich werden. ■/-.·..

Es wurde nun gefunden, daß man Kupferphthalocyanine durch Umsetzung von-Phthalodinitrilen mit Kupfersalzen in Lösungsmitteln, die unter den Reaktionsbedingungen inert sind, besonders vorteilhaft herstellen kann, wenn man das Phthalodinitril in Mengen von 4,1 bis 4,8 Mol, bezogen auf 1 Grammatom Kupfer im Kupfersalz, anwendet.

Als Phthalodinitril kann nicht nur das technisch in großem Ausmaß verwendete unsubstituierte Phthalodinitril, sondern 6s können auch substituierte Phthalodinitrile verwendet werden. Substituierte Phthalodinitrile sind beispielsweise halogenierte Phthalodinitrile wie 1- bis 4fach chlorierte oder bromierte Verbindungen, insbesondere Tetrachlorphthalodinitril, ferner phenylsubstituierte Verbindungen wie 4-PhenylphthalodinitriI.

Als Kupfersalze kommen die üblicherweise für die Herstellung von Kupferphthalocyaninen verwendeten Verbindungen wie Kupfersulfat, Kupferacetat und insbesondere Kupfer(I)- und Kupfer(II)-chlorid oder Mischungen dieser Salze in Betracht.

Unter den Umsetzungsbedingungen inerte Lösungsmittel sind beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Xylol, Äthylbenzol, o-Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Nitrobenzol, Nitrotoluol, ^ aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Kerosin oder Tetrachloräthan, sowie tertiäre aromatische Basen und ihre einfachen Homologen, wie Pyridin, Chinolin oder Chinaldin. Bevorzugt werden Verbindungen mit Siedepunkten über 180° C.

r Das erfindurigsgemäße Verfahren wird z. B. durch- ■ geführt, indem man.eine Suspension von Phthalodinitril und Kupferchlorür im angegebenen Mi-:. schungsverhältnis, in Nitrobenzol unter Rühren innerhalb kurzer Zeit auf ungefähr 160° C erhitzt. Da- '■* bei gehen die Feststoffe-in Lösung. Während des , Lösevorganges nimmt man die Temperatur zweckmäßig auf ungefähr 120 bis 140° C zurück und erhöht dann die Temperatur der klaren Lösung durch schnelles Erhitzen auf ungefähr 170 bis 200° C oder durch Eingießen der .Reaktionslösung in eine vorher* , auf dieses Temperatürniveaii erhitzte Suspension von .KupferphthalöcyaniHeri in Nitrobenzol. Die Bildung des Kupferphthäiocyariiris vollzieht sich hierbei in etwa einer halben Stunde^ _■"„·.

Ein besonderer Vorteil des neuen Verfahrens be- _Λ - steht darin, daß das im Überschuß eingesetzte Phthalodinitril nach, praktisch vollständigem Verbrauch des Kupfers im Lösungsmittel gelöst bleibt.

Nach dem Abfiltrieren oder Abschleudern des Rohpigments kann das Filtrat wieder für den nächsten Ansatz verwendet werden, wobei die im Lösungsmittel verbleibende Phthalodinitrilmenge durch Zugabe von frischem Phthalodinitril wieder bis zum angegebenen Mengenverhältnis aufgefüllt wird.

Das neue Verfahren eignet sich somit hervorragend zur kontinuierlichen Herstellung von Kupferphthalocyaninen, wobei man das den Phthalodinitrilüberschuß enthaltende Lösungsmittel dauernd im Kreis führt, Kupfersalz und Phthalodinitril im stöchiometrischen Verhältnis zugibt und das entstandene Pigment fortlaufend abtrennt. Gegebenenfalls kann man hierbei einen kleinen Anteil des Lösungsmittels, z.B. 5 bis 2O°/o von der Gesamtmenge, entnehmen und einer destillativen oder extraktiven Reinigung zuführen, wobei etwa daraus erhaltenes Phthalodinitril wieder in den Kreislauf zurückgegeben wird. . ·

Das Reaktionsgemisch wird in an sich bekannter Weise aufgearbeitet, indem man den durch Filtration erhaltenen Pigmentpreßkuchen z. B. durch Kontakttrocknung oder Wasserdampfdestillation vom anhaftenden Lösungsmittel befreit: Der Farbstoff kann dann ohne weitere Reinigung den üblichen Finishverfahren zugeführt werdenöU^'· .

Nach dem neuen Verfahren, das auch diskontinuierlich ausgeführt werdeli kann, erhält man die Kupferphthalocyanine in ausgezeichneten Ausbeuten und hoher Reinheit.

Die in dem folgenden Beispiel angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Raumteile verhalten sich zu Gewichtsteilen wie das Liter zum Kilogramm.

Beispiel

Eine Mischung aus 30 Teilen Kupferchlorür, 160 Teilen Phthalodinitril und 500 Raumteilen Nitrobenzol wird unter Rühren schnell auf 160° C erwärmt. Dann wird die Temperatur in dem Maße auf 135° C zurückgenommenem dem der suspendierte Feststoff in Lösung geht. Man erhält eine klare, tief olivgrün gefärbte" Lösung, die man in eine gut gerülirüe, auf 200° C gehaltene Suspension von Kupferphthalocyanin in Nitrobenzol einlaufen läßt. Die Bildung des Kupferphthalpcyanins ist in etwa 30 Minuten beendet. Das Kupferphthalocyanin wird heiß abgesaugt, mit heißem Nitrobenzol nachgewaschen und getrocknet. Ausbeute: 99,5% der Theorie.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Kupferphthalocyaninen durch Umsetzung von Ph thalo-

:.^·; dinitrilen,mit Kupfersalzen in Lösungsmitteln, die unter den Reaktionsbedingungen inert sind, dadurch gekennzeichnet, daß man das Phthalodinitril in Mengen von 4,1 bis 4,8MoI, bezogen auf 1 Grammatom Kupfer im Kupfersalz, anwendet. , ' ;

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als ί Phthalodinitril das unsubstituierte Phthalodinitril verwendet.

3. Verfahren, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phthalodinitril Tetrachlorphthalodinitril verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1* dadurch gekennzeichnet, daß man kontinuierlich arbeitet.