Verfahren zur Herstellung von Pigmentfarbstoffen. Es ist bekannt, dass man durch Erhitzen von aromatischen o-Dinitrilen mit Metall salzen in Gegenwart von Lösungsmitteln wertvolle Farbstoffe erhält. Die bisher hier für angewandten Lösungsmittel sind teils un wirtschaftlich (z. B. tertiäre Basen wie Py- ridin und Chinolin), teils geben sie niedrige Ausbeuten, welche Umstände einer Ausfüh rung des Verfahrens in grösserem Massstab im Wege stehen.
Es wurde nun gefunden, dass die Um setzung wesentlich rascher, gleichmässiger und im allgemeinen mit wesentlich besseren Ausbeuten ausgeführt werden kann, wenn man die tertiären Basen teilweise durch be liebige organische Verdünnungsmittel ersetzt.
Hierfür kommen beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe und ihre Halogen- und Nitroabkömmlinge, wie Di- und Trichlor- benzol, Nitrobenzol und Nitrotoluol, ferner Phenole, aromatische garbonsäuren und deren Ester, z. B. Phthalsäurediäthyl-, -gly- kol- oder -dibutylester, Mesitylen, Anisol und andere Phenoläther in Betracht.
Man kann das Verfahren zum Beispiel derart durch führen, .dass man die aromatischen o-Dinitrile mit den aus. den Metallverbindungen und den tertiären Basen wie Pyridinen oder Chino- linen zunächst entstehenden komplexen Ver bindungen in Gegenwart solcher Verdün nungsmittel erhitzt, wobei .die tertiäre Base sich abspaltet und dann ebenfalls als, Ver dünnungsmittel wirkt. Die erwähnten kom plexen Metallverbindungen sind beispiels weise so erhältlich, dass man Verbindungen des betreffenden Metalles, z.
B. des Kupfers, Kobalts, Nickels oder Eisens, mit beschränk ten Mengen einer tertiären Base versetzt; dabei erwärmt sich das Gemisch. Man er hitzt es sodann zweckmässig noch eine Zeit lang. Die Menge ides zur Herstellung der erwähnten Komplexverbindungen benötigten tertiären Base ist je nach der benutzten Me tallverbindung verschieden; sie beträgt z. B. 1 Mol Py ridin auf 1 31o1 Metallverbindung jedoch können auch geringere oder grössere Mengen, z.
B. so viel als die betreffende Netallkomplexverbindung noch anzulagern imstande ist, angewandt werden. Manchmal kann man auch eine hierüber hinausgehende Menge der tertiären Base anwenden.
Vorteilhaft geht man von o-Dinitrileii aus, die in Gegenwart der übrigen Reak- tionykomponenten aus Verbindungen. die ge eignet sind, in o-Dinitrile überzugehen. ent standen sind.
Das Verfahren gestattet, auch Verdün nungsmittel zu benutzen, die allein für ,die Umsetzung ungeeignet oder wenig geeignet sind, wenn man sie gleichzeitig mit Basen von der Art des Pyridins oder Chinolins an wendet. Diese Basen können dabei auch in sehr geringen Mengen zugesetzt: werden, so dass ihre Widergewinnung nicht erforderlich ist. Der besondere Wert der neuen Arbeits weise liegt vor allem darin, dass die unwirt schaftlichen Lösungsmittel zu einem grossen Teil durch preiswerte Verdünnungsmittel, die für sich allein nicht oder nur wenig brauch bar sind, ersetzt werden können. Ferner sind die Ausbeuten meist besser als beim Ar beiten in z. B. Pvridin allein.
Ein weiterer Vorteil der neuen Arbeitsweise liegt darin, dass mit abnehmendem Gehalt des Umset zungsgemisches an tertiären Basen der Farb stoff häufig klarer und reiner wird. Andere tertiäre Basen als Pyridin und Chinolin. die bei dem vorliegenden Verfahren Verwendung finden können. sind z. B. Picolin, Lutidin und Collidin.
<I>Beispiel</I> Man versetzt 198 Teile Kupferchlorür mit 160 Teilen Pyridin und erhitzt das Ge misch kurze Zeit auf etwa 100 C. Dann gibt man ein Gemisch von 512 Teilen Phthalodinitril und 4800 Teilen Nitrobenzol oder 23t)0 Teilen Nitrotoluol oder Phenol zu und erhitzt die Masse unter kräftigem Rüh ren. Bei etwa<B>150'</B> C, wenn man Phenol als Lösungsmittel benutzt:" schon bei etwa 90 C, beginnt sich der Farbstoff zu bilden. Bei 180 bis 190 C scheidet sich der Farbstoff völlig ab.
Man erhitzt noch etwa 1 Stunde lang auf ?10 C und destilliert zweckmässig dabei frei werdendes Pyridin ab.
Der Pigmentfarbstoff wird nun von dem Lösungsmittel befreit. Nitrobenzol kann man zum Beispiel mittels Wasserdampf entfernen. Durch ein- bis zweimaliges Auskochen mit verdünnter Salzsäure und anschliessendes Nachwaschen mit heissem Wasser erhält man schliesslich den Farbstoff in fast der berech neten Ausbeute und völlig rein.
<I>Beispiel 2:</I> 130 Teile wasserfreies Kobaltchlorid wer den mit 16() 'feilen Pyridin in die komplexe Dipyridinverbindung übergeführt. Man löst diese in etwas Nitrobenzol und gibt die Lö sung zu einem Gemisch von 2256 Teilen, Phthalodinitril und 2400 Teilen Nitrobenzol, worauf man unter Rühren zum Sieden er hitzt. Nach einiger Zeit destilliert man das frei gewordene Pyridin und eventuell einen Teil des Lösungsmittels ab.
Die Isolierung und Reinigung des Farbstoffes erfolgt wie in Beispiel 1.
<I>Beispiel 3:</I> 290 Teile Nickelnitrat werden mit. 320 Teilen (4 Mol) Pyridin ,erwärmt, worauf man die gebildete komplexe Verbindung zu einer Lösung von 256 Teilen Phthalodinitril in<B>1200</B> Teilen Nitrobenzol gibt und langsam unter Rühren erhitzt. Bei etwa. 175 C tritt unter heftiger Reaktion Farbstoffabschei- dung ein. Die Isolierung des gebildeten blauen Pigmentfarbstoffes erfolgt wie in Bei spiel 1 angegeben.
<I>Beispiel</I> Gleiche Teile Kupferchlorür und Pyridin werden bei<B>100'</B> C vermischt. 4 Teile des Gemisches werden zu 50 Teilen Phthalsäure- diäthylester gegeben, worauf man in diese Diischung 10 Teile Phthalodinitril einträgt. Man erhitzt unter Rühren zirka 1 Stunde lang auf 200 C. Der mit sehr guter Aus beute entstehende blaue Farbstoff wird vom Lösungsmittel abgetrennt und getrocknet. Statt Phthalsäurediäthylester können auch andere Ester der Phthalsäure Verwen dung finden.
<I>Beispiel 5:</I> 500 Teile Phthalodinitril werden mit 5000 Teilen o-Dichlorbenzol gemischt und unter Zugabe von 200 Teilen Kupferchlorür und 160 Teilen Pyridin einige Zeit lang ge kocht, wobei das zugesetzte Pyridin und ein Teil des Dichlorbenzols abdestilliert. Als dann destilliert man den Rest des, Dichlor- ben.zols, zweckmässig im Vakuum, ab, nimmt den Rückstand mit Wasser auf,
behandelt ihn alsdann zur Entfernung von freiem Kup fersalz mit Salzsäure und isoliert den Farb stoff in üblicher Weise.
<I>Beispiel 6:</I> 20 Teile Phthalodinitril, 8,45 Teile Kup- ferchlorür und 2 Teile reines Pyridin werden in 100 Teilen o-Dichlorbenzol 3 Stunden lang gekocht (179 'bis<B>180,'</B> C). Ausbeute: 2.0,9 Teile =<B>93,5%</B> der Theorie.
An Stelle von Pyridin kann man auch die entsprechende Menge Chinolin benutzen. <I>Beispiel 7: .</I>
20 Teile Phthalodinitril, 7,8 Teile Kup- ferchlorür und 2 Teile reines Pyridin wer den mit 100 Teilen Nitrobenzol 3 Stunden lang auf<B>180'</B> C erhitzt und nach einer der oben angegebenen Arbeitsmethoden aufge arbeitet. Ausbeute: 20,8 Teile = 93,3 % :der Theorie.
<I>Beispiel 8:</I> 20 Teile Phthalodinitril, 8,45 Teile Kup- ferchlorür und 2 Teile reines Pyridi.n werden in 100 Teilen Mesitylen 5 Stunden gelocht (Siedepunkt <B>162'</B> C). Ausbeute: 19 Ge wichtsteile = 85 % der Theorie.
Man kann die Umsetzung auch mit der entsprechenden Menge einer andern Base von der Art des Pyridins .durchführen.
<I>Beispiel 9:</I> Man erhitzt ein Gemisch von 128 Teilen Phthalo,dinitril, 50 Teilen Kupferchlorür und 1000, Teilen Trichlorbenzol 1/2 Stunde lang zum Sieden. Dabei bildet sich eine geringe Menge Kupferphthalocyanin. Man kühlt die Masse nun auf etwa<B>100'</B> C ab, setzt 40 Teile Pyridin zu und erhitzt weiter zum Sie den. Die Masse wird nun breiig, und alsbald beginnt eine lebhafte Bildung des Farb stoffes.
Man erhitzt noch einige Zeit zum Sieden, wobei ein Teil des Pyridins ab- destilliert, saugt den Farbstoff ab und wäscht ihn mit Trichlorbenzol. Anhaftendes Kupfer salz entfernt man durch Köchen mit ver dünnter Salzsäure. Die Ausbeute beträgt mindestens <B>90%</B> der berechneten. Der Farb- stoff ist sehr rein und farbstark.