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Verfahren zur Herstellung von o-Oxyarylcarbonsäure-ß-naphthylamiden
2-Aminonaphthalin (ß-Naphthylamin) besitzt bekanntlich wesentliche gesundheitsschädigende
Wirkungen, die sich unter Umständen auch bei größter Sauberkeit als Folge einer
längeren Arbeit mit diesem Stoff einstellen können. Es besteht daher das Bedürfnis,
die Verwendung von 2-Aminonaphthalin bei chemischen Verfahren soweit als möglich
einzuschränken.
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Es wurde nun gefunden, daß o-Oxyarylcarbonsäureß-naphthylamide hergestellt
werden können, wenn man o-Oxyarylcarbonsäuren oder ihre funktionellen Derivate mit
2-Aminonaphthalin-i-sulfonsäure in an sich bekannter Weise unter kondensierenden
Bedingungen umsetzt. Überraschenderweise stellt es sich nämlich heraus, daß bei
der Durchführung dieser Kondensation ohne besondere zusätzliche :Maßnahmen beim
Arbeiten nach den für die Kondensation von Oxyarylcarbonsäuren oder ihren funktionellen
Derivaten mit 2-Aminonaphthalin an sich bekannten Methoden die in i-Stellung des
Naphthalinkerns sitzende Sulfonsäuregruppe eliminiert wird. Da die 2-Aminonaphthalin-i-sulfonsäure
erhalten werden kann, ohne daß 2-Aminonaphthalin dabei als Zwischenprodukt auftritt,
z. B. über die 2-Oxynaphthalin-i-sulfonsäure durch Behandeln mit Ammoniak, stellt
das vorliegende Verfahren einen Weg zur Gewinnung der technisch wichtigen o-Oxyarylcarbonsäure-ß-naphthylamide
dar, bei dem 2-Aminonaphthalin als Zwischenprodukt nicht benötigt wird.
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Als o-Oxyarylcarbonsäuren, die dem vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe
dienen können; kommen beispielsweise die 2-Oxybenzol-i-carbonsäure, die 2-Oxycarbazol-3-carbonsäure,
die 3-Oxy-diphenylenoxyd
-2-cärbonsäure und insbesondere die 2-Oxynaphthalin-3-carbonsäure
in Betracht. Diese o-Oxyarylcarbonsäuren können gewünschtenfalls in Form ihrer reaktionsfähigen
funktionellen Derivate, zweckmäßig jedoch als solche oder in Form ihrer Salze, z.
B. der Alkalimetallsalze, verwendet werden. Die als Reaktionskomponente weiterhin
benötigte 2-Aminonaphthalin-i-sulfonsäure kann ebenfalls als solche. oder in Form
ihrer Salze, z. B. der Alkalimetallsalze, Verwendung finden.
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Die Kondensation wird nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise
in indifferenten Lösungsmitteln, z. B. den Homologen des Benzols oder den im Kern
chlorierten oder nitrierten Derivaten des Benzols oder seiner Homologen, durchgeführt,
mit oder ohne Zusatz von säurebindenden Mitteln, wie Natriumcarbonat, Calciumcarbonat,
tertiären Aminen, z. B. Diäthyl- oder Dimethylanilin, oder auch unter Verwendung
solcher Amine als Lösungsmittel.
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Falls die o-Oxyarylcarbonsäuren nicht von vornherein in Gestalt eines
besonders reaktionsfähigen Derivates, z. B. des Säurechlorides, Verwendung finden,
wird zweckmäßig in bekannter Weise ein Kondensationsmittel, wie Thionylchlorid,
Phosphorpentachlorid oder insbesondere Phosphortrichlorid, der Reaktionsmischung
zugegeben. Die Reaktion wird bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei 8o bis
igo', zweckmäßig aber nicht über 13o', durchgeführt, wobei sinngemäß durch Wahl
eines entsprechend hochsiedenden Lösungsmittels oder durch Anwendung von Druck dafür
gesorgt wird, daß die gewünschte Temperatur erreicht werden kann. Man kann auch
beim vorliegenden Verfahren Phosphortrichlorid in einer :Menge verwenden, die weit
unter der äquimolekularen Menge liegt, beispielsweise imVerhältnis von etwa o,4
M01 PhOsphortrichlorid auf je i Mol der anderen Komponenten.
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Die Aufarbeitung der erhaltenen Reaktionsgemische kann in üblicher
Weise vorgenommen werden, indem man z. B. in alkalicarbonatalkalischem Medium durch
Wasserdampfdestillation die flüchtigen organischen Anteile entfernt und hierauf
den festen Teil des Destillationsrückstandes abfiltriert. Aus den -Mutterlaugen
läßt sich durch Aussahen oder Ansäuern je nach den gewählten Bedingungen in verschiedenen,
aber nachgeordneten Mengen Oxyarylcarbonsäure-2-naphthylamid-i-sulfonsäure gewinnen.
Diese ist in Natriumcarbonat löslich.
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Durch Kochen der Sulfonsäure mit Mineralsäure, z. B. einer 2o°/jgen
Salzsäure oder einer 15°/@gen Schwefelsäure, wird die Sulfonsäuregruppe leicht abgespalten.
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Führt man die Kondensation bei niedrigen Temperaturen durch, so entsteht
ein relativ größerer Anteil des sulfonsäuregruppenhaltigen Produktes.
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Das vorliegende Verfahren erlaubt u. a. insbesondere auch die Herstellung
des technisch wichtigen 2-(2', 3'-Oxynaphthoylamino)-naphthalins auf - einem technisch
interessanten neuen Wege, dessen Erfolg nicht erwartet werden konnte.
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Die nachfolgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung, ohne
diese jedoch irgendwie einzuschränken. Dabei bedeuten die Teile, wo nichts anderes
vermerkt, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente. Beispiel ioo Teile 2, 3-Oxynaphthoesäure
und 118 Teile 2-Aminonaphthalin-i-sulfonsäure werden in 8oo Teilen Chlorbenzol angeschlämmt
und mit einer Lösung von 42,4 Teilen Natriumhydroxyd in Zoo Teilen Wasser versetzt.
Durch azeotropische Destillation werden jetzt iig Teile Wasser abdestilliert, dann
wird auf 75' abgekühlt und zwischen 75 und 85' werden in etwa 2 Stunden 32 Teile
Phosphortrichlorid zulaufen gelassen. In weiteren 2 Stunden wird zum Sieden erhitzt
und 6 Stunden unter Rückfluß gekocht. Durch Zugabe von Natriumcarbonatlösung wird
dann das Reaktionsgemisch auf eine gegen Brillantgelbpapier deutlich alkalische
Reaktion gebracht und das Chlorbenzol mit Wasserdampf abgeblasen. Der aus der Wasserdampfdestillation
hinterbleibende Rückstand wird heiß abgesaugt und so lange mit heißem Wasser gewaschen,
bis das ablaufende Waschwasser keine Kupplungsreaktion mit Diazoverbindungen mehr
zeigt. Der Rückstand wird getrocknet und gemahlen. Es ist das 2-(2', 3'-Oxynaphthoylamino)-naphthalin.
Es löst sich gut in alkoholischer Natronlauge und ist in jeder Beziehung dem Produkt
gleichwertig, welches man durch Kondensation von 2, 3-Oxynaphthoesäure mit ß-Naphthylamin
erhält. In der Mutterlauge ist die abgespaltene Sulfonsäuregruppe als Natriumsulfat
nachzuweisen. Beispiel 2 Zoo Teile 2, 3 - Oxynaphthoesäure und 118 Teile 2-Anlinonaphthalin-i-sulfonsäure
werden in 6oo Teilen Dimethylanilin gelöst. Es werden nun 5o Teile Dimethylänilin
abdestilhert, dann wird auf 75' abgekühlt, und zwischen 75 und 85' werden in etwa
2 Stunden 33 Teile Phosphortrichlorid zugegeben. Nun wird in 2 Stunden zum Sieden
erhitzt und weitere 3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach Zugabe von Natriumcarbonat
bis zur deutlich sodaalkalischen Reaktion wird jetzt das Dimethylanilin mit '4rasserdampf
abgetrieben, dann wird filtriert, ausgewaschen und getrocknet. Das Reaktionsprodukt
löst sich zum größten Teil in alkoholischer Natronlauge, aus der nach dem Filtrieren
und Ansäuern das 2-(2', 3'-Oxynaphthoylamino)-naphthalin isoliert werden kann.
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Der in alkoholischer Natronlauge unlösliche Rückstand ist aus organischen
Lösungsmitteln gut um2ukristallisieren und ist nach der Analyse das 2, 2'-Dinaphthylamin-3-carboyl-2"-naphthylamin
der Kon-Cfifilfintl - -
Die Aufarbeitung kann auch in der Weise erfolgen, daß die Reaktionsmischung nach
beendeter Kondensation
in so viel verdünnte Salzsäure gegossen
wird, wie zur Lösung des Dimethylanilins erforderlich ist; der hinterbleibende Rückstand
wird dann abfiltriert, ausgewaschen und mit Sodalösung ausgekocht.
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Beispiel 3 ioo Teile 2, 3-Oxynaphthoesäure und 118 Teile 2-Aminonaphthalin-i-sulfonsäurewerden
in 6ooTeilen Toluol angeschlämmt und mit einer Lösung von 42,4 Teilen Natriumhydroxyd
in 5o Teilen Wasser versetzt. Dann werden noch 15o Teile wasserfreies Natriumcarbonat
zugesetzt, und es wird so lange im Umlauf mit Wasserabscheidung destilliert, bis
etwa 69 Teile Wasser abgeschieden sind und das Reaktionsgemisch eine Temperatur
von iii° erreicht hat. Nun wird auf 75° gekühlt, und in 2 Stunden werden zwischen
75 und 85° 69 Teile Phosphortrichlorid zugegeben. In weiteren 2 Stunden wird
allmählich auf Siedetemperatur erhitzt und 8 Stunden am Rückfluß gekocht. Das Reaktionsgemisch
wird dann bis zur bleibend alkalischen Reaktion mit Sodalösung versetzt und durch
Wasserdampfdestillation vom Toluol befreit. Es ist bemerkenswert, daß das Wasserdampfdestillat
ß-Naphthylamin enthält, und es empfiehlt sich, zur Entgiftung des Reaktionsproduktes
das Ausblasen mit Dampf noch fortzusetzen, wenn das Toluol entfernt ist. Der Destillationsrückstand
wird heiß abfiltriert, heiß neutral gewaschen und getrocknet.
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Beispiel 4 ioo Teile 2, 3-Oxynaphthoesäure und 118 Teile 2-Aminonaphthalin-i-sulfonsäure
werden in 6oo Teilen Toluol angeschlämmt und bei 75 bis 85° mit 32 Teilen Phosphortrichlorid
innerhalb i bis 2 Stunden versetzt. Es wird allmählich zum Sieden gebracht und 8
Stunden am Rückfluß gekocht. Die Masse wird dann mit Natriumcarbonatlösung deutlich
alkalisch gestellt und das Toluol mit Wasserdampf abgetrieben. Hierbei hinterbleibt
das 2, 3-Oxynaphthoyl-ß-naphthylamin als in heißer Natriumcarbonatlösung unlöslicher
Rückstand, der durch Absaugen und Auswaschen mit heißem Wasser isoliert wird.
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Beispiel 5 74 Teile Salicylsäure und iig Teile 2-Aminonaphthalin-i-sulfonsäure
werden in 500-Teilen Toluol verrührt. Man gibt eine Lösung von 42,6 Teilen Natriumhydroxyd
in 5o Teilen Wasser zu und hierauf noch i5o Teile wasserfreies Natriumcarbonat.
Hierauf destilliert man 69 Teile Wasser azeotropisch ab. Bei 75 bis 8o° werden
nun innerhalb 2 Stunden 69 Teile Phosphortrichlorid zugegeben, und hierauf
wird der Reaktionsansatz mehrere Stunden unter Rückflußkühlung gekocht. Dann wird
mit Sodalösung neutralisiert und das Toluol mittels Wasserdampfdestillation abdestilliert.
Hierauf gehen wieder kleine Mengen von 2-Aminonaphthalin über. Man kühlt auf Raumtemperatur
ab und erhält als Rückstand das 2-(2'-Oxybenzoylamino)-naphthalin.
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Beispiel 6 221 Teile 2-Aminonaphthalin-i-sulfonsäure werden in i5oo
Teilen Chlorbenzol suspendiert. Dann wird eine Lösung von 4o Teilen Natriumhydroxyd
in ioo Teilen Wasser zugegeben. Es wird gerührt, bis sich das Natriumsalz der 2-Aminonaphthalin-i-sulfonsäure
gebildet hat, und nach Zugabe von ioo Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat (oder
einer Menge, die zweckmäßig zwischen 6o und iio Teilen liegt) wird durch eine azeotropische
Destillation das Wasser entfernt. Die etwa 13o° warme Suspension wird jetzt auf
75 bis 8o° abgekühlt, dann werden 207 Teile 2-Oxy-3-naphthoylchlorid zugegeben;
es wird langsam auf 13o° erhitzt und so lange unter Rückfluß gekocht, bis keine
Entwicklung von Kohlendioxyd mehr stattfindet. Der gekühlte Ansatz wird jetzt mit
Wasser versetzt und das Chlorbenzol mit @N'asserdampf abgetrieben. Hierbei ist darauf
zu achten, daß der Inhalt der Destillationsblase auch nach beendeter Wasserdampfdestillation
noch einen deutlichen rtlberschuß an Natriumcarbonat enthält.
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Nun wird heiß abfiltriert und noch so lange ausgewaschen, bis der
Filterrückstand neutral ist und die ablaufenden Filtrate mit Diazoverbindungen keine
Farbstoffreaktion mehr geben. Der Filterrückstand ist das 2-Naphthylamid der 2-Oxy-3-naphthoesäure.
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Aus der Mutterlauge können nachgeordnete Mengen 2-(2', 3'-Oxynaphthoyl-amino)-naphthalin-i-sulfonsäure
isoliert «erden; des weiteren können in dieser Lauge S 0""-Ionen in solcher Menge
nachgewiesen werden, die dem erhaltenen 2-Naphthylamid größenordnungsmäßig äquivalent
ist.