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Verfahren zur Herstellung von 1-Arylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäuren
In dem Patent 767 054 wird ein Verfahren zur Herstellung von i-Arylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäuren
beschrieben, das darin besteht, daß man aromatische Amine in Gegenwart von Salzen
dieser Amine bei Temperaturen von über 13o° mit i-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
umsetzt. Zu den gleichen Verbindungen gelangt man gemäß einer zweiten Ausführungsform
des genannten Verfahrens auch in der Weise, daß man aromatische Amine, zweckmäßig
in Gegenwart von Salzen dieser Amine, bei Temperaturen über 13o° mit i-Aminonaphthalin-5,
7-disulfonsäure umsetzt und die so erhaltenen i-Arylaminonaphthalin-disulfonsäuren
mit Ätzalkalien behandelt. Bei der weiteren Ausarbeitung dieses Verfahrens wurde
nun gefunden, daß man die gleichen, bisher nicht bekannten i-Arylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäuren
auch dadurch erhalten kann, daß man auf i-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure oder
i, 5-Dioxynaphthalin-7-sulfonsäure bzw. deren Salze primäre aromatische Aminoverbindungen
in Gegenwart von Salzen der schwefligen Säure bei höheren Temperaturen einwirken
läßt. Man kann das Verfahren auch in der Weise abändern, daß man den Schwefligsäureester
der i, 5-Dioxynaphthalin-7-sulfonsäure mit primären aromatischen Aminoverbindungen
umsetzt.
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Auch bei der Anwendung von i-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure als
Ausgangsstoff bildet sich
intermediär der Schwefligsäureester der
r, 5-Dioxynaphthalin-7-sulfonsäure.
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Dieses Verfahren stellt eine wertvolle Erweiterung und Ergänzung des
Verfahrens nach Patent 767 054 dar. So können nach dem Verfahren der vorliegenden
Erfindung insbesondere auch solche Aminoverbindungen, die leicht zur Oxydation oder
Zersetzung neigen, z. B. aromatische Diamino- oder Amino-oxyverbindungen, ferner
aromatische Aminoverbindungen mit löslichmachenden Gruppen, wie Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen,
die sich sowohl im Arylkern wie auch in einer Seitenkette befinden können, mit guten
Ausbeuten in die entsprechenden i-Arylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäuren übergeführt
werden. Die i-Arylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäuren, die nach dem Verfahren der
vorliegenden Erfindung hergestellt werden, fallen außerdem in manchen Fällen in
größerer Reinheit an, als man sie nach dem Verfahren des Patentes 767 054 erhält.
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Es ist überraschend und konnte nicht vorausgesehen werden, daß nach
dem vorliegenden Verfahren die i-Arylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäuren mit technisch
brauchbaren Ausbeuten herstellbar sein würden, denn Bucherer und seine Mitarbeiter,
die bekanntlich die Sulfitreaktion eingehend studierten, erhielten bei der Umsetzung
von i-Amino-5-oxynaphthahn-7-sulfonsäure mit Phenylhydrazin in Gegenwart von Natriumbisulfit
ein kristallines Rohprodukt, in dem sich nach ihren Angaben neben der Phenylhydrazin-N-sulfonsäure
eine Diarylh.ydrazinsulfonsäure und eine Carbazol-N-sulfonsäure nachweisen ließen
(vgl. Journal für praktische Chemie ioß, S. 282 und 3o2). Die Nacharbeitung ergab,
daß man bei der Aufarbeitung des Reaktionsproduktes nach den dort gemachten Angaben
nur in einer Ausbeute von weniger als 2o °/o der Theorie die von Bucherer beschriebene
Carbazol-M-Säure erhält.
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Da nun nach Bucherer (vgl. Journal für praktische Chemie 81, S. 2)
Phenylhydrazin sich leichter umsetzt als aromatische Amine, mußte damit gerechnet
werden, daß die Herstellung der i-Arylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure nach dem
vorliegenden Verfahren entweder gar nicht gelingen würde oder nur mit sehr geringen
und daher technisch ungenügenden Ausbeuten durchgeführt werden könnte.
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Das vorliegende Verfahren wird in der Weise durchgeführt, daß man
die i-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfOnsäure oder deren Salze in einem geeigneten Lösungsmittel,
z. B. Wasser, mit einem primären Amin, zweckmäßig im Überschuß, und einer Lösung,
die Salze der schwefligen Säure enthält, in offenem oder geschlossenem Gefäß auf
höhere Temperaturen erhitzt. Die Temperatur richtet sich dabei jeweils nach der
umzusetzenden Aminoverbindung.
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Man kann das Verfahren auch so durchführen, daß man zunächst den Schwefligsäureester
der i, 5-Dioxynaphtha.linsulfonsäure bildet und dann diesen mit den primären Aminen
in entsprechender Weise zur Umsetzung bringt.
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Die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung in guter Ausbeute
erhältlichen i-Arylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäuren stellen wertvolle neue Zwischenprodukte
für die Herstellung von Azofarbstoffen dar. Sie sind farblose oder rötlich- bis
grüngraue, meist in heißem Wasser lösliche Pulver, deren Alkalisalze in Wasser leicht
löslich sind. Durch Aussalzen können sie in den meisten Fällen aus den wäßrigen
Lösungen abgeschieden werden.
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Beispiel i 26z Teile des Natriumsalzes der i-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure,
iroo Teile Natriumbisulfitlösung von der Dichte 1,333 und 5oo Teile Anilin
werden in einem Druckgefäß etwa 4o Stunden auf 13o bis z33° erhitzt. Dann setzt
man bis zur deutlich alkalischen Reaktion Natriumcarbonat zu und destilliert das
nicht umgesetzte Anilin mit Wasserdampf ab. Nach Zugabe von Kochsalz und Abkühlen
scheidet sich das Natriumsalz der i-Phenylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure in
farblosen Nadeln aus. Es wird abfiltriert, mit Natriumchloridlösung gewaschen und
im Vakuum getrocknet. Man erhält so ein fast farbloses, sehr reines Produkt in einer
Ausbeute von über 6o0/, der theoretischen Menge. Beispiel 2 26i Teile des Natriumsalzes
der i-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, 140o Teile Natriumbisulfitlösung von
der Dichte 1,333 und 4oo Teile 4-Methoxyi-aminobenzol werden in einem Druckgefäß
etwa 40 Stunden auf 118 bis i2o° erhitzt. Bei der Aufarbeitung nach den Angaben
von Beispiel i erhält man in etwa 8oo/Qiger Ausbeute das Natriumsalz der i-(4'-Methoxyphenylamino)-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
in fast farblosen, schwachgrünlich gefärbten Blättchen von vorzüglicher Reinheit.
Beispiel 3 26i Teile des Natriumsalzes der i-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure,
iioo Teile Natriumbisulfitlösung von der Dichte 1,333 und 5oo Teile 4-Methyli-aminobenzol
werden in einem Druckgefäß etwa 48 Stunden lang auf i3o bis 135' erhitzt. Nach Zugabe
von Natriumcarbonat bis zur schwach alkalischen Reaktion und Abdestillieren des
nicht umgesetzten 4-Methyl-i-aminobenzols mit Wasserdampf wird die zurückbleibende
Lösung mit überschüssiger Salzsäure versetzt und die schweflige Säure durch Kochen
entfernt. Dabei scheidet sich die i-(4'-Methylphenylamino)-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
in nahezu farblosen Kristallen in einer Ausbeute von über 70 °/o der theoretischen
Menge ab.
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In der gleichen Weise lassen sich auch die i-(2'-Methylphenylamino)-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure,
i-(3'-Methylphenylamino)-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, i-(4'-Phenoxy-phenylamino)-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
und die i-(i'-Naphthylamino)-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure gewinnen. Beispiel 4
26i Teile des Natriumsalzes der i-Amino-5-oxynaphthaän-7-sulfonsäure und iioo Teile
Natriumbisulfitlösung von der Dichte 1,333 sowie Zoo Teile 4-Oxy-i-aminobenzol-3-carbonsäure
werden unter Rückflußkühlung längere Zeit gekocht, bis sich der Schwefligsäureester
der 1, 5-Dioxynaphthalin-7-suh
Tonsäure, der sich intermediär bildet,
umgesetzt hat. Nicht umgesetzte 4-Oxy-i-aminobenzol-3-carbonsäure wird nach dem
Abkühlen durch Filtrieren entfernt. Nach dem Ansäuern mit Salzsäure und Vertreiben
der schwefligen Säure scheidet sich, gegebenenfalls nach Zusatz von Kochsalz, die
1-(4'-Oxy-3'-carboxyphenylamino)-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure in Form von schwach
gelblichgrün gefärbten Kristallen in ausgezeichneter Ausbeute und Reinheit ab. Nach
dem Trocknen erhält man ein schwachgelbgrünes Pulver.
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Die gleiche i-(4'-Oxy-3'-carboxyphenylamino)-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
erhält man auch durch etwa 24stündiges Erhitzen des Schwefligsäureesters der 1,
5-Dioxynaphthalin-7-sulfonsäure mit 4-Oxy-i-aminobenzol-3-carbonsäure in wäßriger
Lösung.
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In ähnlicher Weise läßt sich 1-(4'-Aminobenzoylamino)-4-oxybenzol-3-carbonsäure
mit i-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure umsetzen. Beispiel 5 261 Teile des Natriumsalzes
der i-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure werden in der gleichen Weise, wie im Beispiel
4 angegeben, mit i5o Teilen i-Aminobenzol-3-carlhonsäure kondensiert und aufgearbeitet.
Man erhält in sehr guter Ausbeute die 1-(3'-Carboxyphenylamino)-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
als fast farbloses Pulver. Beispiel 6 261 Teile des Natriumsalzes der i-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure,
140o Teile Natriumbisulfitlösung von der Dichte 1,333 und 36o Teile 4, 4'-Diaminodiphenyl
werden im Druckgefäß 40 Stunden auf i2o bis 125° erhitzt. Nach dem Erkalten trennt
man das ausgeschiedene Gemisch von Ausgangsmaterial und Kondensationsprodukt ab.
Der Filterkuchen wird mit viel Wasser versetzt, mit Salzsäure stark angesäuert und
aufgekocht, wodurch das unveränderte 4, 4'-Diaminodiphenyl in Lösung geht, während
die 1-(4'-Aminodiphenylamino)-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, die in heißem säurehaltigem
Wasser nahezu unlöslich ist, ausgeschieden bleibt. Nach dem Absaugen, Auswaschen
mit Wasser und Trocknen erhält man ein fast farbloses Pulver, das sich in verdünnter
wäßriger Natriumcarbonatlösung löst.
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Verwendet man statt 4, 4'-Diaminodiphenyl 4-Aminodiphenylamin, so
erhält man die 1-(4'-Phenylaminophenylamino)-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure. Beispiel
7 26i Teile des Natriumsalzes der i-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, iioo Teile
Natriumbisulfitlösung von der Dichte i,333 und 22o Teile 1, 4-Diaminobenzol werden
24 Stunden unter Rückflußkühlung gekocht. Nach dem Erkalten wird die Bisulfitlauge
von dem ausgeschiedenen Kristallkuchen abgetrennt und dieser mit heißer verdünnter
Salzsäure aufgekocht. Die 1-(4'-Aminophenylamino)-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
scheidet sich dabei in kristalliner Form aus. Sie wird noch heiß abgesaugt. Nach
dem Trocknen ist sie ein schwachgrün gefärbtes Pulver, das sich in verdünnter Natriumcarbonatlösung
löst. Beispiel 8 261 Teile i-anüno-5-oxynaphthalin-7-sulfonsaures Natrium, iioo
Teile Natriumbisulfitlösung von der Dichte 1,333 und 36o Teile i-Aminobenzol-4-thioglykolsäure
werden 48 Stunden unter Rückflußkühlung gekocht. Nach dem Erkalten wird von ausgeschiedenem
Ausgangsmaterial abgesaugt. Aus dem Filtrat wird mit überschüssiger Salzsäure die
schweflige Säure in der Hitze vertrieben und danach die gebildete 1- (5'-Oxy-7'-sulfo-i'-naphthylamino)
-benzol-4-thioglykolsäure ausgesalzen. Man erhält nach dem Trocknen ein in verdünnter
Natriumcarbonatlösung sehr leicht lösliches, schwachgraues Pulver.
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Verwendet man in obigem Beispiel an Stelle von i -Aminobenzol - 4
- thioglykolsäure i - Aminobenzol-4-oxyessigsäure, i-Aminobenzol-4-aminoäthansulfonsäure,
i-Aminobenzol-4-aminoessigsäure oder i-Amino-4-oxalylaminobenzol, so werden die
entsprechenden Arylderivate der i-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure erhalten.
Beispiel 9 26i Teile des N atriumsalzes der i-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure,
iioo Teile Bisulfitlösung von der Dichte 1,333 und 5oo Teile 4, 4'-Diaminodiphenylamin-2-sulfonsäure
werden 24 Stunden unter Rückflußkühlung gekocht. Nach der Aufarbeitung entsprechend
den Angaben von Beispiel 8 erhält man ein Kondensationsprodukt von der wahrscheinlichen
Formel
Es ist ein in verdünnter Natriumcarbonatlösung leicht lösliches, schwachgraues Pulver.
Beispiel io 239 Teile i-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure werden mit 5oo Teilen
Wasser und 4o Teilen Natriumhydroxyd vermischt. Dann fügt man 875 Teile einer Natriumbisulfitlösung
vom spezifischen Gewicht 1,3 hinzu und erhitzt das Gemisch unter Rühren etwa 35
bis 40 Stunden im Druckgefäß auf 125 bis 13o°. Nach dem Ansäuern mit Salzsäure und
Auskochen der schwefligen Säure kühlt man ab und entfernt, wenn nötig, geringe Menge
von nicht umgesetzter i-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure durcbAussalzen mit Kochsalz.
Die
wäßrige Lösung enthält neben i, 5-Dioxynaphthalin-7-sulfonsäure die i, i'-Dinaphthylamino-5,
5'-diox5--7, 7'-disulfonsäure. Sie kann durch Eindampfen der Lösung im Vakuum als
schwachgrüngraues Pulver erhalten werden, das in Wasser und Alkalien äußerst leicht
löslich ist.