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Verfahren zur Herstellung von Oxyverbindungen der Benzoxanthenreihe
Es wurde gefunden, daß wertvolle Oxyverbindungen der Benzoxanthenreihe hergestellt
werden können, wenn man die durch Umsetzung von diazotierten i-Halogen-8-aminonaphthalinen
mit para-Chinonen und nachfolgende Reduktion erhältlichen Verbindungen mit Halogenwasserstoff
abspaltenden Mitteln behandelt.
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Die im vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden Kondensationsprodukte
können durch Umsetzung von diazotierten i-Halogen-8-aminonaphthalinen und para-Chinonen,
beispielsweise in wäßrigem Medium, bei Zimmertemperatur oder leicht erhöhter Temperatur
oder zweckmäßig bei Temperaturen zwischen 5 und i5° er'halten werden. Die hier zu
verwendenden diazotierten i-Halogen-8-aminonaphthaline können als Halogen beispielsweise
Chlor oder Brom enthalten und im übrigen noch weitere bei der Reaktion nicht störende
Substituenten, z. B. weitere Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen, aufweisen.
Als Beispiele solcher i-Halogen-8-aminonaphthaline seien genannt: i-Chlor-8-aminonaphthalin,
i,.4-Dichlor-8-aminonaphthalin; i-Chlor -2-methoxy-8-aminonaphthalin.
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Als para-Chinone, die mit diesen Diazoverbindungen zur Reaktion gebracht
werden, können zweckmäßig solche zur Anwendung gelangen, .die höchstens zwei kondensierte
Ringe und wenig oder
keine Substituenten aufweisen, insbesondere
Benzochinon, Monochlorbenzochinon und i, 4-Naphthoc hinon.
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Die Reaktion zwischen den diazotierten Aminen und den Chinonen führt
unter Stickstoffabspaltung sehr wahrscheinlich zu.Produkten der Konfiguration
Durch Behandlung mit reduzierenden Mitteln, z.B. Eisen und Salzsäure oder Natriumhydrosulfit,
können die beiden Oxogruppen in Oxygruppen umgewandelt werden.
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Die auf diese Weise erhältlichen Verbindungen werden nun gemäß vorliegendem
Verfahren mit Halogenwasserstoff abspaltendenMitteln behandelt. Als solche kommen
insbesondere starke Alkalien, wie Alkalihydroxyde, insbesondere Natrium- und Kaliumhydroxyd,
in Betracht. Diese Hydroxyde können zweckmäßig in Form von wasserarmen Schmelzen
bei über ioo° liegenden Temperaturen, beispielsweise bei etwa i5o bis 25o°, Anwendung
finden. In manchen Fällen genügt auch ein Erhitzen mit konzentrierten Alkahhydroxydlösungen,
z. B. mit 3oo/oiger Natronlauge.
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Durch die Abspaltung von Halogenwasserstoff entsteht gemäß vorliegendem
Verfahren ein lieterocyclischer Sechsring, und man erhält Verbindungen mit der Konfiguration
des i, 9-Benzoxanthens
die in 7-Stellung durch eine Hydroxylgruppe substituiert sind.
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Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Oxyverbindungen der
Benzoxanthenreihe sin$ neu und stellen wertvolle Zwischenprodukte, insbesondere
für die Herstellung von Farbstoffen, dar.
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Es ist zwar bekannt, daß Man das einen Fünfring aufweisende 3-Oxydip'heny#lenoxyd
sowie einige seiner Substitutionsprodukte dadurch herstellen kann, daß man diazotierte
o-C!hloraniline mit i, 4-Benzochinon zu o-Chlor,@henylbenzoohinonen kondensiert,
diese zu 2-(2'-Chlorp,henyl)-l,'4-'hNdrochinonen reduziert und durch eine Alkalischmelze
den Ringschluß zu 3-Oxydiphenylenoxyden herbeiführt. Es war jedoch nicht vorauszusehen,
daß die vorliegende, zu einem Sechsring führende Reaktion durchführbar sei und außerdem
zu wertvollen, sich durch verschiedene Eigenschaften auszeichnenden, Produkten führen
würde.
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Die nachfolgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung. Dabei
bedeuten die Teile Gew sichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen
sind in Celsiusgraden angegeben. Beispiel i 177,5 Teile i-Chlor-8-aminonaphthalin
werden fein pulverisiert und mit 3oo Teilen Salzsäure und 7ooTeilenEis gut angerührt,
dann durch Zutropfen einer Lösung von 7o Teilen Natriumnitrit diazotiert. Nach einer
halben Stunde stumpft man die überschüssige Mineralsäure mit Zoo Teilen Natriumacetat
ab, und filtriert von allfälligen Verunreinigungen ab. Diese Diazoniumlösung läßt
man langsam in eine Lösung von io8 Teilen Benzochinon in 6ooo Teilen Wasser l>ei
25° einlaufen. Es findet Umsetzung unter Entwicklung von Stickstoff statt. Man läßt
dann noch mehrere Stunden stehen, bis die Reaktion beendet ist. Dann filtriert man
den gebildeten rotbraunen Niederschlag ab, wäscht ihn mit Wasser gut aus und verwendet
ihn in feuchtem Zustande zur Reduktion. Hierzu bereitet man sich eine Reduktionsbrühe
durch Verrühren von 3oo Teilen Eisenpulver in 3ooo Teilen Alkohol unter Zugabe von
3o Teilen etwa 3oo/oiger Salzsäure. Man kocht unter Rühren und Rückflußkixhlung
eine Viertelstunde lang; dann trägt man den obigen braunroten Niederschlag langsam
portionsweise ein. Nachbeendetem Eintragen rührt man unter . Kochen noch etwa 3
Stunden, gibt dann 2o Teile wasserfreies Natriumcarbonat zu und filtriert nach io
Minuten heiß. Aus dem Filtrat dampft man den Alkohol zur Trockne. Als Rückstand
hinterbleibt ein dunkelbraunes Öl, das beim Erkalten teilweise kristallinisch
erstarrt.
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Dieses ölige Rohprodukt trägt man nun, ohne es weiter zu reinigen,
ein in eine Schmelze von 5oo Teilen Ätznatron und 5o Teilen Wasser bei 200°. Es
bildet sich zunächst ein braungelbes Salz, dann ein dunkelbrauner Brei, unter Ausscheidung
von salzartigen Kristallen. Man hält zum Schluß noch kurze Zeit auf ungefähr i8o°
und gießt in 75oo Teile Wasser. Man filtriert vom Ungelösten ab und säuert. die
Lösung mit Salzsäure deutlich an. Es fällt ein grauer, sandartiger Niederschlag
aus. Es wird nach einiger Zeit abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Da dieses
rohe 7-Oxybenrnzoxanthen noch unrein ist, destilliert man es am besten im Vakuum,
wobei Verunreinigungen anfangs etwas Schäumen verursachen, dann aber als nicht flüchtiger,
krümeliger Rückstand im Kolben verbleiben;wälhrend reines 7-Oxv-i,9-benzoxant'hen
bei 25o bis 257° und 7 mm als gelbes rasch zu kristallinen Krusten erstarrendes
C51 übergeht. Dieses kann zur völligen Reinigung noch aus Alkohol oder aus Chlorbenzol
umkristallisiert werden. Es stellt dann blaß grünlichgelbe Nadeln oder Prismen vom
F. 171 bis i73° dar.
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Die Lösungen in Alkohol oder Chlorbenzol sind schwach gelb mit blauvioletter
Fluoreszenz. In Schwefelsäure löst sich die Verbindung mit rotensiv
gelber
Farbe und stark grüner Fluoreszenz. In verdünnter Natronlauge löst man die Verbindung
sehr leicht zu einer schwach gelben, blaugrün fluoreszierenden Lösung. Aus konzentrierten
l.ösuiigen fällt überschüssige Natronlauge das Natrumsalz in Form von perlmutterartig
glänzenden, schwach gelben Blättchen aus. Beispiel 2 177,5 Teile i-Chlor-8-aniinonaphtlialin
werden in einer I'orzellankugelmühle mit 5oo Teilen Wasser naß @gemahlen, dann abgenutscht
und feucht mit 3oo Teilen Wasser angeteigt. Hierauf gibt man ()ooTeile Eis und nach
kurzem Verrühren 25o Teile, konzentrierte Salzsäure zu. Es entsteht ein dicker Brei
des Chlorhydrats. Dieser wird gerührt, bis er wieder dünner wird, gegebenenfalls
werden noch ioo bis Zoo Teile Eis hinzugegeben, und dann läßt man eine Lösung von
69 Teilen Natriumnitrit in Zoo Teilen Wasser in einem dünnen Strahl sehr rasch zulaufen.
Nach wenigen Minuten erhält man eine klare, gelbe Lösung der Diazoverbind'ung. lMan
rührt etwa noch 20 '.Minuten und stumpft nun den größten Teil der freien Mineralsäure
durch langsames Zusetzen von etwa 33 Teilen Natriumbicarl>onat ab. bis die Lösung
Kongopapier gerade noch schwach violett färbt. Man filtriert von geringen Mengen
Verunreinigungen ab und läßt nun die klare Diazoniumlösung langsam unter die Oberfläche
einer Suspension von io8 Teilen Benzochinon in 5ooTeilen Wasser und ioo Teilen Natriumbicarhonat
einlaufen. Dabei kühlt man von außen mit 1?is derart, claß eine Temperatur zwischen
etwa 5 und 1,5' eingehalten wird. Es findet Kondensation unter Entwicklung von Stickstoff
und Bildung eines gelben bis ockergelben Niederschlages statt. Das Einlaufender
Diazoniumlösung soll etwa 2 bis d Stunden dauern. Sie wird fortlaufend verbraucht
und ist am Schluß nach kurzer Zeit nicht mehr nachzuweisen. Man rührt schließlich
noch etwa i Stunde und filtriert, wäscht finit Wasser gut aus und verwendet den
braungelben Niederschlag in feuchtem Zustande zur Reduktion. Man verrührt ihn hierzu
in 5oo Teilen Chlorbenzol und 5oo Teilen Wasser und fügt auf einmal 3oo Teile Natriumhydrosulfit
hinzu. Es tritt alsbald Aufliellung der Farbe und Selbsterwärmung bis auf etwa 55°
ein. Man rührt, bis die Temperatur von selbst wieder fällt. Dann destilliert man
mit Dampf, bis alles Chlorbenzol übergetrieben ist, und rührt die wäßrige Suspension
bis zum Erkalten. Hierauf filtriert man den 'hellbraunen, fast weißen Niederschlag
ab und trägt ihn ein in eine Schmelze von 5oo Teilen Ätznatron und ioo Teilen Wasser
bei 17o bis i8o°. Dauer etwa eine halbe Stunde. Es bildet sich ein bramrgelber,
bröckliger Brei. Man hält etwa noch eine Viertelstunde auf i8o bis 1850 und gießt
die Schmelze hierauf auf 6ooo Teile Wasser. M'an filtriert von allfällig ungelösten
Anteilen ab iind säuert die Lösung mit Salzsäure deutlich an. Es fällt ein grauer
oder graugelber, sandartiger Niederschlag aus. Er wird nach einiger Zeit ahliltriert,
gewaschen und getrocknet. Dieses rohe 7-Oxybenzoxanthen ist noch -unrein und kann
nach den Angaben des Beispiels i gereinigt werden. Beispiel 3 212 Teile 5, 8-Dichlor-i-aminonaphthalin
werden mit Wasser fein gemahlen, dann abfiltriert und in feuchtem Zustande mit 6oo
Teilen Wasser und 6oo Teilen Eis zu einer feinen Suspension angerührt. Hierauf werden
25o Teile konzentrierte Salzsäure auf einmal zugegeben. Man erhält einen dicken,
steifen Brei. Man rührt, bis der- Brei wieder dünner wird, fügt dann noch Zoo Teile
Eis hinzu und läßt hierauf eine Lösung von 69 Teilen Natriumnitrit in Zoo Teilen
Wasser in einem dünnen Strahl innerhalb etwa 30 Sekunden zufließen. Nach
20 Minuten neutralisiert man die überschüssige Mineralsäure annähernd durch langsame
Zugabe von etwa 33 Teilen Natriumbicarbonat und filtriert von geringen Verunreinigungen
ab. Die gelbe Diazoniumlösung läßt man nun langsam unter die Oberfläche einer Suspension
von 1&o Teilen Benzochinon in 5oo Teilen Wasser und ioo Teilen Natriumbicarbonat
unter gutem Rühren und . Eiskühlung von außen innerhalb etwa 3 Stunden einlaufen.
Es findet Kondensation unter Gasentwicklung und Bildung eines anfangs hellgelben,
später ockergelben Niederschlages statt. DieTemperatur beträgt etwa 5 bis 20°. Die
Diazoverbindung wird fortlaufend verbraucht und ist erst am Schluß nachzuweisen,
verschwindet aber auch dann nach kurzer Zeit. Man läßt noch etwa i Stunde rühren,
filtriert dann ab und wäscht mit Wasser mehrmals gut nach. Den gelbbraunen Niederschlag
verwendet man direkt roh und feucht zur anschließenden Reduktion. Hierbei verrührt
man ihn mit 5oo Teilen Chlorbenzol und 5oo Teilen Wasser und gibt auf einmal 3oo
Teile Natriumhydrosulfit zu. Es findet alsbald Aufhellung der Lösungsfarbe und Selbsterwärmung
statt, die Temperatur steigt auf etwa 5o°. Nach einigerZeit scheidet sich ein hellbrauner,
fast weißer Niederschlag aus. Wenn die Temperatur von selbst wieder sinkt, destilliert
man mit Dampf, bis alles Chlorbenzol übergegangen ist, und rührt den Niederschlag
in ioooTeile 3oo/oige Natronlauge ein. Man erhitzt langsam zum Sieden. Die Ringschlußreaktion
setzt meist bei etwa 9o Ibis ioo° ein und hält die ganze Lösung von selbst Abis
15 Minuten im Sieden. Man hält dann noch eine Viertelstunde unter Erwärmung im Sieden
und gießt hierauf in 5ooo Teile Wasser. Man filtriert von ungelösten Verunreinigungen
ab und säuert mit Salzsäure deutlich an. Es fällt ein grauer bis graugelber Niederschlag
aus. Man filtriert ihn ach einiger Zeit ab, wäscht ihn gut aus und trocknet ihn.
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Dieses rohe 2-Chlor-7-oxybenzoxanthen kann durch Kristallisation aus
Benzol, Chlorbenzol oder Alkohol gereinigt werden. In reinem Zustande stellt es
blaßgelbe Blättchen oder kurze Prismen dar vom F. 2io bis 211°. Die Lösungen in
organischen Lösungsmitteln sind schwach gelb mit blauvioletter Fluoreszenz. In konzentrierter
Schwefelsäure löst sich der Körper mit grüner Fluoreszenz und orangegelber Farbe,
die bald in braun übergeht. In verdünnter
Natronlauge löst sich
der Körper mit schwach gelber Farbe und grüner Fluoreszenz: Aus konzentrierten Lösungen
fällt überschüssige Natronlauge das Natriumsalz in Form von schwach gelben, perlmutterartig
glänzenden Blättchen aus. Beispiel q.
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207,5 Teile i-Chlor-8-amino-2-methoxynaphthalin werden mit
Wasser fein gemahlen, dann filtriert und mit :4oo Teilen Wasser und 6oo Teilen Eis
zu einem feinen Brei verrührt. Hierauf gibt man auf einmal 25o Teile konzentrierte
Salzsäure zu. Man rührt, bis der anfangs steife Brei wieder dünner geworden ist,
fügt noch Zoo Teile Eis hinzu und läßt dann in dünnem Strahl rasch eine Lösung von
69 Teilen Natriumnitrit in Zoo Teilen Wasser einlaufen. Man rührt etwa 20 Minuten,
stumpft dann die überschüssige Mineralsäure mit etwa 33 Teilen Natriumbicarbonat
fast ganz ab und filtriert von geringen Verunreinigungen ab. Die klare Diazoniumlösung
läßt man unter Rühren unter die Oberfläche einer Suspension von io8Teilen Ben.zochinon
in 5oo Teilen Wasser und ioo Teilen Natriumbicarbonat unterAußenkühlung mit Eis
innerhalb etwa 3 Stunden einlaufen. Es findet Kondensation unter Gasentwicklung,
Erwärmung und' Bildung eines braungelben Niederschlags statt. Die Temperatur beträgt
etwa 5 bis 2o°. Die Diazoniumlösung wird fortlaufend verbraucht. Wenn alles eingelaufen
ist, rührt man etwa noch i Stunde und filtriert dann ab. Hierauf verrührt man den
feuchten Filterkuchen in 5oo Teilen Chlorbenzol und 5oo Teilen Wasser und gibt auf
einmal 3oo Teile Natriumhydrosulfit zu. Es tritt Farbaufhellung der Lösung und Selbsterwärmung
auf etwa 5o° ein. Wenn die Temperatur von selbst wieder sinIktn destilliert man
mit Dampf, bis alles Chlorbenzol übergetrieben ist, rührt dann unter Erkalten und
filtriert den ausgeschiedenen hellbraunen oder fast weißen Niederschlag ab. Zur
Ringschlußreaktion trägt man ihn in eine Schmelze von 5oo Teilen Ätzkali und ioo
Teilen Wasser bei 17o° ein. Es bildet sich eine braune Salzmasse in der Schmelze.
Man hält noch eine Viertelstunde auf iSo° und gießt dann in 6ooo Teile Wasser. Man
filtriert von Ungelöstem ab und säuert die Lösung an. Den ausfallenden Niederschlag
filtriert man ab und trocknet ihn. Zur Reinigung kristallisiert man aus Chlorbenzol
um. Man erhält das 4-Methoxy-7-oxy-i, 9-benzoxanthen in Form schwach gelber Nadeln.
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Die Lösung des Körpers in organischenLösungsmitteln ist schwach gelb
mit violettblauer Fluo-1-eszernz. In konzentrierter Schwefelsäure löst sich der
Körper mit organgegelber Farbe und grüner Fluoreszenz, in verdünnten Ätzalkalien
mit gelber Farbe und schwach grüner Fluoreszenz.
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In analoger Weise lassen sich Kondensationsprodukte verwenden, die
durch Umsetzung von diazotierten i, 8-Chloraminonaphthalinen mit a-Naphthochinon
oder substituierten Chinonen, z. B. Monodhlorchinon, und nachfolgende Reduktion
erhältlich sind.