DE867892C - Verfahren zur Herstellung von Bisoxazol-Kuepenfarbstoffen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Bisoxazol-Küpenfarbstoffen Es sind bereits Küpenfarbstoffe bekannt, die Oxazolringe enthalten. Dies sind einmal solche, in denen der Anthrachinonkern Teil des Oxazolringes ist und zum anderen solche, in welchen der Anthrachinonkern in 2-Stellung mit dem Benzoxazolring verknüpft ist. Unter letzteren befinden sich einige wichtige Handelsfarbstoffe.
• Es wurde nun gefunden, daß man neue wertvolle Bisoxazol-Küpenfarbsto$e erhält, wenn man z Mol eines aromatischen Aldehyds mit z Mol eines o, o'-Diamino-p-benzochinons in Gegenwart starker Säuren zum Oxazol umsetzt und letzteres mit = Mol eines aromatischen Aldehyds, das mit dem obengenannten gleich oder verschieden davon sein kann oder mit z Mol eines reaktionsfähigen funktionellen Derivats einer aromatischen Carbonsäure in bekannter Weise umsetzt und, falls erforderlich, den zweiten Oxazolring durch Behandeln mit starken Säuren schließt, wobei mindestens eines der zum Bisoxazol umgesetzten Aldehyde bzw. Säurederivate aus einem verküpbaren Ringsystem bestehen oder ein solches enthalten soll. Das verküpbare Ringsystem kann auch nachträglich in das Bisoxazol eingeführt werden.
• Man kann das Verfahren auch so durchführen, daß man z Mol des o, o'-Diamino-p-benzochinons von vornherein mit 2 Mol des aromatischen Aldehyds zur Bisoxazolverbindung umsetzt, wobei es von Vorteil sein kann, in einem indifferenten organischen Lösungsmittel zu arbeiten. Die nach vorliegendem Verfahren erhaltenen Bisoxäzolfarbstoffe haben die allgemeine Formel worin R und R' für gleiche oder verschiedene aromatische Reste stehen, von denen wenigstens einer aus einem verküpbaren aromatischen Ringsystem besteht oder ein solches enthält und worin X und Y für Wasserstoff oder Halogen stehen.
• Als geeignete o, o'-Diamino-p-benzochinone kommen beispielsweise in Betracht 2, 5-Diamino-i, 4-benzochinon, das 2, 5-Diamino-3, 6-dichlorbenzochinon und der 2, 5-Diaminobenzochinon-3; 6-dicarbonsäureester. Als Aldehydkomponente kann man aromatische Aldehyde nehmen, und zwar sowohl solche, die die Aldehydgruppe. einmal als auch solche, die diese zweimal enthalten, z. B. Benzaldehyd, Anthrachinon-2-aldehyd, Terephthalaldehyd sowie die Substitutionsprodukte dieser Verbindungen, wie -beispielsweise die durch Aminogruppen, Chlor- oder Nitrogruppen substituierten Verbindungen.
• Als funktionelle Derivate aromatischer Carbonsäuren kommen vor allem die Säurechloride in Betracht. Das Verfahren wird im allgemeinen in zwei Stufen durchgeführt. Die erste Stufe umfaßt die Kondensation des aromatischen Aldehyds mit dem Diaminochinon vorteilhafterweise in einem Überschuß einer starken Säure, z. B: in mäßig verdünnter oder konzentrierter Schwefelsäure oder in einer Mischung von Eisessig und konzentrierter Salzsäure oder Schwefelsäure. Man erzielt dabei sofort Ringschluß zum entsprechenden 2-Arnino-4, 5-oxazolphenol. Letzteres wird dann in der zweiten Stufe in bekannter Weise mit einem aromatischen Aldehyd oder mit reaktionsfähigen Carbonsäurederivaten, z. B. den Säurechloriden; in einem indifferenten organischen Lösungsmittel, -z. B. Nitrobenzol, umgesetzt.
• Im Fall, daß für die Umsetzung der zweiten Stufe ein Aldehyd verwendet wird, ist es von Vorteil, eine starke Säure, z. B: Toluolsulfonsäure, zuzusetzen. Man erzielt damit sofort Ringschluß zur zweiten Oxazolgruppe. Nimmt man dagegen für die zweite Stufe die Carbonsäurederivate, dann erhält man die entsprechenden, an den Aminogruppen äcylierten Verbindungen. Der Ringschluß kann dann durch Erhitzen in Gegenwart starker Säuren, beispielsweise Toluolsulfonsäure, und in Gegenwart eines höhersieden- i den indifferenten Lösungsmittels, beispielsweise Nitrobenzol, erfolgen.
• Eine Variation des Verfahrens besteht darin, daß man von vornherein 2 Mole eines aromatischen Aldehyds auf i Mol des Diaminochinons einwirken läßt. Man erhält in diesem Fall das symmetrisch substituierte Bisöxazol. Man arbeitet hier vorteilhafterweise so, daß man die Umsetzung in einem indifferenten Lösungsmittel, z. B. Nitrobenzol, in Gegenwart katalytischer Mengen einer starken Säure, z. B. p Toluolsulfonsäure, bei Temperaturen zwischen etwa =3o und 2io° durchführt. An Stelle eines besonderen Lösungsmittels kann man auch den Aldehyd im Überschuß anwenden: Zur bestimmungsgemäßen Verwendung der nach vorliegendem Verfahren erhältlichen Bisoxazolverbindungen als Küpenfarbstoffe sollen diese wenigstens ein verküpbares Ringsystem enthalten. Falls nicht schon wenigstens ein verküpbarer Aldehyd bzw. ein verküpbares Carbonsäurederivat als Ausgangskomponente genommen wurde, muß man in die Bisoxazolverbindung noch nachträglich ein verküpbares System einführen. Beispiel i 2o Gewichtsteile z-Aminöanthrachinon-2-aldehyd und 2o Gewichtsteile 2, 5-Diamino-3, 6-dichlorchinon werden in 368 Gewichtsteile konzentrierte Schwefelsäure eingetragen. Die Lösung wird 6 Stunden bei go° gerührt und dann auf Eis gegossen. Der bordofarbene Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen, danach in kalte Natriumacetatlösüng, der man etwas Essigsäure zusetzt, eingerührt, wieder abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Man erhält eine Paste, die sich in einer Mischung von Pyridin und verdünnter Natronlauge mit blauvioletter Farbe löst.
• 8,8 Gewichtsteile des so erhaltenen Zwischenproduktes und 5,7 Gewichtsteile i-Aminoanthrachinon-2-carbonsäurechlorid werden in i2o Gewichtsteilen Nitrobenzol bei go bis, ioo° T8 Stunden gerührt, bis keine Salzsäure mehr entweicht. Der Niederschlag wird abgesaugt und mit Nitrobenzol gewaschen. zo Gewichtsteile des so erhaltenen Zwischenproduktes werden dann in i2o Gewichtsteilen Nitrobenzol unter Zusatz von 0,5 Gewichtsteilen p-Tolnolsulfonsäure 6 Stunden zum Sieden erhitzt. Danach wird bei etwa 6o° abgesaugt -und anschließend mit Pyridin ausgekocht. Das so gewonnene Rohprodukt wird zur Reinigung in Schwefelsäure gelöst und durch Verdünnen der letzteren auf 8o °/o wird der Farbstoff als Sulfat in Form gelber Prismen abgeschieden. Diese werden abgesaugt und mit Wasser behandelt, wobei der rote Farbstoff mit der Konstitution in Freiheit gesetzt wird. Er wird abgesaugt und mit Wasser säurefrei gewaschen.
• Der Farbstoff färbt Baumwolle aus der Küpe in schönen rubinroten Tönen mit guten Echtheitseigenschaften.
• Beispiel 2. Man trägt 21 Gewichtsteile 2, 5-Diaminochinon-3, 6-dicarbonsäuredimethylester (hergestellt aus?, 5-Dichlorchinon-3, 6-dicarbonsäuredimethylester und Ammoniak in Methylalkohol) in 125 Gewichtsteile Schwefelsäure unter Eiskühlung ein, gibt 2o Gewichtsteile Benzaldehyd zu, tropft langsam 5o Gewichtsteile Wasser ein und rührt bei Raumtemperatur, bis kein freies Diaminochinon mehr vorhanden ist. Man gießt dann auf Eis, saugt den gelben Niederschlag ab, verrührt ihn erst mit verdünnter Bisulfitlauge, dann mit verdünnter Sodalösung, wobei man jedesmal wieder absaugt. Man erhält ein Zwischenprodukt, das aus wasserhaltigem Pyridin in gelben Nadeln kristallisiert.
• 11,5 Gewichtsteile des so erhaltenen gelben Zwischenproduktes werden mit 1o,5 Gewichtsteilen 1-Aminoanthrachinon-2-carbonsäurechlorid in Zoo Gewichtsteilen Nitrobenzol 5 Stunden bei ioo° gerührt. Das sich in roten Nadeln abscheidende Zwischenprodukt wird abgesaugt und mit Nitrobenzol gewaschen.
• 1o Gewichtsteile dieses roten Zwischenproduktes werden in 5o Gewichtsteilen Nitrobenzol unter Zusatz von o,5 Gewichtsteilen p-Toluolsulfonsäure 5 Stunden zum Sieden erhitzt. Der Niederschlag wird nach dem Erkalten abgesaugt und mit Chlorbenzol und dann mit Methanol gewaschen.
• 8,5 Gewichtsteile des zuletzt erhaltenen Zwischenproduktes werden mit einer Lösung von 1o GewichtsteilenÄtzkaliin Zoo GewichtsteilenÄthylenglykolioMinuten auf i2o° erhitzt. Man gießt dann die Masse in eine Mischung von 5oo Gewichtsteilen Wasser und 1o Gewichtsteilen Pyridin, filtriert und säuert das Filtrat mit Salzsäure an, Der Niederschlag wird abgesaugt, getrocknet und mit 18 Gewichtsteilen Chinolin unter Zusatz von etwas Kupferpulver 45 Minuten gekocht. Nach dem Erkalten saugt man die roten Kristalle des Farbstoffes, der die folgende Konstitution besitzt ab. Der Farbstoff gibt, aus der Küpe auf Baumwolle gefärbt, ein kräftiges Rot mit guter Sodakoch- und Chlorechtheit. Beispiel 3 9,8 Gewichtsteile des nach Beispiel 1 aus 1-Aminoanthrachinon-2-aldehyd und 2, 5-Diamino-3, 6-dichlorchinon erhaltenen Zwischenproduktes werden mit 5,4 Gewichtsteilen Anthrachinon-2-carbonsäurechlorid in 12o Gewichtsteilen Nitrobenzol 26 Stunden bei ioo° gerührt. Man saugt bei 6o° ab, wäscht den Niederschlag mit Nitrobenzol, dann mit Methanol und trocknet.
• 8 Gewichtsteile des so erhaltenen Produktes werden in 12o Gewichtsteilen Nitrobenzol und o,5 Gewichtsteilen p-Toluolsulfonsäure 1 Stunde zum Sieden erhitzt. Man saugt bei 7o° ab, wäscht mit Pyridin und trocknet. Das Rohprodukt wird zur Reinigung in Schwefelsäure gelöst und durch Verdünnen der letzteren auf etwa 8o °/a in Form eines gelben Sulfats abgeschieden. Das Sulfat gibt beim Behandeln mit Wasser den roten Farbstoff der Formel der Baumwolle aus der Küpe in gelbstichig roten Tönen anfärbt.
• Beispiel 4 13,5 Gewichtsteile 1-Chloranthrachinon-2-aldehyd und 10,4 Gewichtsteile 2, 5-Dichlor-3, 6-diaminochinon werden in 44 Gewichtsteile konzentrierte Schwefelsäure eingetragen. Man rührt 2 Stunden bei 30° und läßt anschließend langsam 3o Gewichtsteile Wasser zutropfen, wobei man die Kühlung so reguliert, daß die- Temperatur auf 5o bis 6o° steigt. Es scheidet sich ein dicker Brei von farblosen Nadeln eines Sulfats ab. Man verrührt dann die abgesaugten Kristalle mit kaltem Wasser, wobei die braune Base in Freiheit gesetzt wird. Diese wird abgesaugt und mit kälter verdünnter Natriumacetatlösung verrührt. Dann wird wieder abgesaugt und mit kaltem Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man ein braunes kristallines Produkt.
• 11,5 Gewichtsteile dieses braunen Produktes werden mit 8,5 Gewichtsteilen 1-Chloranthrachinon-2-carbonsäurechlorid und 15o Gewichtsteilen getrocknetem Nitrobenzol 6 Stunden bei ioo° und 2 Stunden bei 145° verrührt. Esscheiden sich feine, blaßgelbe Nadeln ab, die nach Zusatz von Methanol abgesaugt und mit Methanol gewaschen werden. 15 Gewichtsteile des so erhaltenen Zwischenproduktes werden in i5o Gewichtsteilen Nitrobenzol unter Zusatz von 0,5 Gewichtsteilen p-Töluölsülfönsäure 6 Stunden zum Sieden erhitzt. Es scheiden sich gelbe Nadeln ab. Nach dem Erkalten saugt man ab, wäscht erst mit Nitrobenzol; dann mit Methanol und trocknet.
• Dann werden 17,5 Gewichtsteile p-Toluolsulfonamid und io Gewichtsteile trockenes Kaliumcarbonat in Zoo Gewichtsteilen Nitrobenzol auf i7o bis i75° erhitzt, bis das Schäumen aufgehört hat. Dazu gibt man 17,5 Gewichtsteile des gelben Zwischenproduktes und 0,5 Gewichtsteile Kupferchlorür und rührt 15 Stunden bei i8o°. Die gelben Nadeln des Ausgangsmaterials verschwinden, und die Kaliumverbindung des Toluolsulfonamidoderivats scheidet sich in braunen Körnern ab. Man versetzt bei etwa 7o° mit Methanol, saugt ab und wäscht mit Methanol. Zu der so erhaltenen braunen Verbindung gibt man dann verdünnte Salzsäure, bis die gelbe Toluölsulfonarnidoverbindung in Freiheit gesetzt ist, saugt ab und trocknet. Die Toluolsulfonsäuregruppen lassen sich in der üblichen Weise durch Erwärmen in konzentrierter Schwefelsäure abspalten. Die rote Diaminoverbindung kann aus Schwefelsäure durch vorsichtige Zugabe von Wasser als Sulfat rein abgeschieden werden. Sie ist identisch mit dem Farbstoff nach Beispiel i.

Claims (3)

1. PATENTANSPxücxt: i. Verfahren zur Herstellung von Bisoxazol-Küpenfarbstöffen, dadurch gekennzeichnet, daß man i Mol eines aromatischen Aldehyds mit = Mol eines o, o'-Diamino-p-benzochinons in Gegenwart starker Säuren zum Oxazol umsetzt und letzteres mit i Mol eines aromatischen Aldehyds, das mit dem obengenannten gleich oder verschieden davon seinkann, odermit x Moleines reaktionsfähigen funktionellen Derivats einer aromatischen Carbonsäure in bekannter Weise umsetzt und, falls erforderlich, den zweiten Oxazolring durch Behandeln mit stärken Säuren schließt, wobei mindestens eines der zum Bisoxäzol umgesetzten Aldehyde bzw. Säurederivate aus einem verküpbaren Ringsystem besteht oder ein solches enthalten soll.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man in die Bisoxazolverbindung nachträglich eine oder mehrere verküpbare Ringsysteme einführt. .
3. 3. Verfahren nach Ansprüchen i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zum mindesten 2 Mole des aromatischen Aldehyds mit i Mol des o; o'-Diamino-p benzochinons zur Bisoxäzolverbindung umsetzt, wobei es von Vorteil sein kann, in einem indifferenten örgänischenLösungsmittel zu arbeiten.