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Verfahren zur Herstellung von Carbazolderivaten Gegenstand vorliegender
Erfindung ist _ein neues Verfahren zur Herstellung von Carbazolderivaten. Das Verfahren
ist dadurch gekennzeichnet, daß sekundäre Amine, deren Stickstoff einerseits an
einen Arylrest, andererseits an ein p-Chinon eines mindestens -zweikernigen Ringsystems
gebunden ist, wobei in beiden Resten in je einer oStellung zur Iminogruppe
Halogen enthalten ist, bei höherer Temperatur, zweckmäßig in Gegenwart von Lösungsmitteln
' mit Kupfer behandelt werden. Als Arylrest kommen z. B. Ilhenyl-, Naphthyl-,
Diphenylyl-, Fluorenonylreste sowie deren Substitutionsprodukte in Frage. Als p-Chinone
der gekennzeichneten Art seien a-Naphthochinon und Anthrachinon erwähnt. Das neue
Verfahren umfaßt auch dieVerwendung solcher Ausgangsmaterialien, welche mehrere
sekundäre Aminogruppen der gekennzeichneten Art enthalten, z. B. Benzidinderivate,
deren beide Amidogruppen den Rest eines p-Chinons eines mindestens zweikernigen
Ringsy'stems enthalten. Als Beispiel für ein Lösungsmittel, welches als Medium zur
Durchführung der neuen Reaktion angewandt werden kann, sei Nitrobenzol erwähnt;
die Gegenwart von tertiären Basen, wie Chinolin oder Pyridin, hat sich oft als zweckmäßig
erwiesen.
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Das vorstehend beschriebeneVerfahren liefert Carbazolderivate, welche
zum Teil bereits an sich Küpenfarbstoffe sind, zum Teil als Zwischenprodukte für
die Herstellung von Farbstoffen Verwendung finden können. Die Produkte sind zum
Teil bereits auf umständlicherem Wege hergestellt worden. Neu sind u. a. Verbindungen
des folgenden Typs sowie dessen Substitutionsprodukte.
Diese Produkte zeigen Substantivität gegenüber Baumwolle und anderen Cellulosefasern.
Beispiel i In eine Mischung von 6 Gewichtsteilen 2-p-Toluidino-3-chlor-a-naphthochinon
und .roo Ge-"vichtsteilen Eisessig läßt man bei Zimmertemperatur langsam 3,:2 Gewichtsteile
Brom eintropfen- Dabei tritt ein Bromatom in den Toluidorest in o-Stellung zur Iminogruppe.
Man rührt noch einige Zeit und saugt dann das in feinen -Nadeln kristallisierte
Produkt ab.
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6,9 Gewichtsteile des so erhaltenen Bromierungsprodukts werdenmit4Gewichtsteilen
Küpferpulver und iS Gewichtsteilen Nitrobenzol unter Rühren 25 Minuten zum
Sieden
erhitzt. Nach dem Erkalten wird das Produkt abgesaugt und
in der üblichen Weise vom Kupfer befreit. Es kristallisiert aus Nitrobenzol in gelben
Lanzetten und ist halogenfrei. Es färbt #Volle aus goldgelber Küpe kräftig gelb.
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k# Beispiel --
Ein Gemisch von 8 Gewichtsteilen 2-(4-Clilor-2-1)romaiiilino)-3-chlor-z-iiaphthochinon,
erhalten durch Bromierung von ?,-p-Chloranilin,i-3-chlOr-j:-naplitflocliiiion, und
ig Gewichtsteilen Kupferpulver und 36 Gewichtsteilen -Nitrobenzol wurde
25 Minuten unter Rühren zum Sieden erhitzt. Das Produkt wird, wie irn Beispiel
i angegeben ist, isoliert. Aus Nitrobenzol umkristallisiert stellt es gelbe Nadeln
dar.
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Beispiel 3
io Gewichtsteile 2- (1 -Brom-ß-naphthylamino)-3-chlor-z-naplitliochiiioii,
erhalten durch Broniierung von 2-1.)'--Naplitliylaiiiino-3-clilor-c,.-naplit#ocliinon,
%7#-erdeii mit io Gewichtsteilen Kupferpulver und 48Gewichtsteilen Nitrobenz01
35 Minuten zum Sieden erhitzt. Das Produkt wird, wie in Beispiel i angegeben
ist, isoliert. Durch Uinkristallisieren aus Pyridin wird es in Form rotbrauner .Nadeln
gewonnen. Die tierische Faser wird aus der Küpe orange gefärbt.
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z# Beispiel 4 18 Gewichtstei1C 2 - (2 - Brom
- 4 - phenylanilino)-3-chlor-z-naphthochinon, erhalten durch Bromierung
von 2-p-Phenylanilino-3-clilor-2-naplitliochiiion, werden mit i , 8 Gewichtsteilen
Kupfer und 84 Gewichtsteilen Nitrobenz01 35 Minuten unter Rühren zum Sieden
erhitzt. Das Produkt wird, wie in Beispiel i beschrieben ist, isoliert. Aus Nitrobenzol
umkristallisiert stellt es gelbe Prisnien dar. Die tierische Faser wird aus gelber
Küpe orange gefärbt.
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Beispiel 5
io Gewichtsteile 2-(Monobroni-2-fluorenoiivlaniino)-3-chlor-a-iiaplitlioeliinon,erhalten
dur#IiBromierungdesKondensationsproduktes aus I XIOI 2,3-Dichlor-2-naphthochinon
mit i Mol 2-Aminofluorenon, werden mit io Gewichtsteilen Kupferpulver, 6o Gewichtsteilen
Nitrobenzol und io Gewichtsteilen Chinolin 35 Minuten unter Rühren zum Sieden
erhitzt. Das Produkt wird, wie in Beispiel i beschrieben ist, isoliert. Nach dem
Auskochen mit Pyridin stellt.es liellbraune Kristalle dar.
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Beispiel 6
5o Gewichtsteile der Verbindung folgender Konstitution:
erhalten durch Bromierung des Kondensationsprodukts aus 2 MO1 2, 3-Diclilor-a-naplithochinon
und i Mol Benzidin, werden mit 75 Gewichtsteilen Kupferpulver, 36o Gewichtsteilen
Nitrobenzol und 75 Gewichtsteilen Chinoliii unter Rühren i Stunde zum Sieden
erhitzt. Danach wird auf etwa 6o' abgekühlt und mit joo Gewichtsteilen Alkohol versetzt.
Das Produkt wird, wie in Beispiel i beschrieben ist, isoliert. Nach dein Auskochen
mit Pyridin stellt es braune Kristalle dar. Das Produkt gibt, auf Baumwolle gefärbt,
ein klares kräftiges Braun.
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Beispiel 7
In eine Mischung von 16 Gewichtsteilen i-p-Toliiido-:2-bromanthracliinon
und go Gewichtsteilen Nitrobenzol rührt man bei Raumtemperatur langsam eine Lösung
von 7,5 Gewichtsteilen Brom in 15 Gewichtsteilen Nitrobenzol ein,
wobei ein Broniatorn in den Toluidorest in o-Stellung zur Iminogruppe eintritt.
Man rührt noch kurze Zeit und fil-
triert schließlich die abgeschiedenen rotbraunen
Kristalle ab.
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io Gewichtsteile des so erhaltenen i-p-Toluid0-2,2'-dibromantbrachinons
werden in einer Mischung von 7o Gewichtsteilen Nitrobenzoll 2o Gewichtsteilen Chinolin
und 5 Gewichtsteilen Kupferpulver so lange etwa 30 Minuten unter Umrühren
gekocht, bis die anfangs rote Lösung braungelb geworden ist. Nach dem Erkalten werden
die abgeschiedenen orangegelben Kristalle des 6-Methyl-1, 2-plithaloylcarbazols
abfiltriert und in üb-
licher Weise von Kupfer befreit.
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Beispiel 8
19,5 Gewichtsteile i-(i-Brom-ß-naphthylamiiio)-2-bromanthrachinon,
erhalten durch Bromierung von i-ß--Naphthylarnin0-2-bromanthrachinon, werden mit
ig Gewichtsteilen Kupferpulver, go Gewichtsteilen Nitrobenzol und 2o Gewichtsteilen
einer Pyridinfraktion vom Siedepunkt etwa 130' 1 Stunde unter Rühren zum
Sieden erhitzt. Nach dem Erkalten
wird das Produkt abgesaugt, in
der Üblichen Weise vom Kupfer befreit und aus Nitrobenzol umkristallisiert. Es stellt
braune Nadeln dar.