DE480362C - Verfahren zur Herstellung von Halogenalkylarylcarbonsaeuren, welche das Halogen in der Alkylgruppe enthalten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Halogenalkylarylcarbonsäuren, welche das Halogen in der Alkylgruppe enthalten Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Halogenalkylarylcarbonsäuren, welche das Halogen in der Alkylgruppe enthalten, wie auch von eventuellen Nebenprodukten.
• Das Verfahren gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß substituierte oder nichtsubstituierte organische Peroxyde mit ganz oder teilweise halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen behandelt werden.
• Aus den Reaktionsprodukten kann man durch Einwirkung von Dimethylanilin,Aminen, substituierten Aminen, Phenolen, Resorcin und anderen in der Farbstoffindustrie üblichen Komponenten, evtl. unter Verwendung von Kondensationsmitteln, Farbstoffe herstellen-Hauptsächlich erhält man Triphenylinetlianfarbstoffe mit einer C02H-Gruppe, welche im Hinblick auf das Methankohlenstoffatom in Parastellung ist.- Bei Verwendung von Tetrachlorkohlenstoff erhält man eine kleine Menge (3 a%) der Orthoverbindung, welche man erforderlichenfalls vor der Farbstoffherstellung durch Behandlung mit niedrigkochendem Petroleumäther, in welchem die Paraverbindung sich nicht und die Orthoverbindung sich wohl löst, entfernen kann. Hierbei wird bemerkt, daß Farbstoffe mit einer C02H-Gruppe in Metastellung bekannt sind und durch Kondensation von p # p-Tetra-methyldiamino-benzhydrol mit Benzoesäure hergestellt werden.
• Zugleich erhält man bei der Einwirkung der organischen Peroxyde auf die halogenierten Kohlenwasserstoffe Nebenprodukte von großem Wert.
• Zur Erläuterung der Erfindung wird das nachfolgende Ausführungsbeispiel gegeben: Beispiel i i 5o g Benzoylperoxyd werden mit 700 9 Tetrachlorkohlenstoff in einem Kolben mit Rückflußkühler auf dem Wasserbad so lange erhitzt, bis kein Benzoylperoxyd mehr nachzuweisen ist. Die Lösung ist - gelb gefärbt. Nach Kühlen und evtl. in vacuo Abdampfen des Überschusses an Tetrachlorkohlenstoff kristallisiert ein weißer flockiger Stoff aus, welcher durch Filtration abgeschieden wird. Nach Umkristallisieren und Trocknen in vacuo erhält man ungefähr 3o g einer bis jetzt nicht bekannten Säure, welche bei igo° schmilzt. Bei Untersuchung zeigte sich, daß diese Säure die nachfolgende Strukturformel hat Die Reaktionen, welche sich hierbei abspielen, können wie folgt wiedergegeben werden Benzoylperoxyd auf Tetrachlorkohlenstoff nach dem Reaktionsschema:

  C, H5 C002 COC, H5 -E- CC14 r C, Hb COO CCI3 + C02 + C6 H5 Cl,

  C(i H5 C00 CCl, r CCI3 # C6 H5 C02 H (Ortho und Para).

  Beispiel a i Mol. Dibenzoylperoxyd wird mit io Mol. Chloral so lange auf dem Wasserbade erhitzt am Rückflußkühler, bis Dibenzoylperoxyd nicht mehr anzeigbar ist. Darauf wird das entstandene Monochlorbenzol und das Übermaß Chloral ab,destilliert und das erhaltene CHO-CCI2-C6H4-C02H durch Umkristallisieren aus Äthylalkohol gereinigt. Man erhält aus i Mol. Dibenzoylperoxyd 0,4 Mol. der Säure.
• . Beispiel 3 1/2 Mol. Dibenzoylperoxyd wird mit 15 Mol. as-Dichloräthylen am Rückflußkühler so lange erwärmt, bis kein Benzoylperoxyd mehr in der Flüssigkeit anzeigbar ist. Darauf wird das Übermaß Dichloräthylen abdestüliert und das entstandene Monochlorbenzol, evtl. durch Destillation im Vakuum entfernt. Durch Umkristallisieren aus Ligroin erhält man: CH2 : CCl- C6H4- COOH Ausbeute rein: Ö4 M01.
• Die beschriebene Reaktion zwischen organischen Peroxyden und halogenierten Kohlenwasserstoffen ist neu. Wohl wurde durch M e 11 i n g h o f die i' -Monochlor - p - toluylsäure durch Verseifung mit Salzsäure des entsprechenden Nitrils (durch Chlorierung von p-Toluylsäurenitril entstanden) hergestellt. Auch das i', i'-Dichlor-p-toluylsäurenitril istbekannt, welches Nitril durch R e i n g 1 a ß durch Chlorierung von p-Cyanbenzylchlorid hergestellt ist. Zum Schluß hat man schon Monochloraralkylcarbons:äuren, welche das Chlor in der Alkylgruppe enthalten, durch Behandlung der entsprechenden Säurechloride mit verseifenden Agenzien unter bestimmten Umständen hergestellt. Es ist klar, daß diese Herstellungsmethoden umständlich sind; überdies besteht immer die Gefahr für Chlorie* rung in dem Kern wie auch daß bei der Verseifung der CN-Gruppe auch die -CH."Cl-oder die -CHC12-Gruppe mitverseift werden, wodurch sich Alkohole bzw. Aldehyde bilden.
• Gemäß der Erfindung erhält man aber a) Cinnamoylperoxyd auf Chloroform: augenblicklich die obengenannte Säure aus ziemlich -billigen Rohprodukten.
• Bei dem neuen Verfahren entsteht zugleich Hexachloräthan, C2 C16, das u. m. in der Sprengstofftechnik und als Kunstkampfer verwendet wird, wie auch Monochlorbenzol, C6H5C1, das als Rohmaterial für die Herstellung von Schwefelfarbstoffen dient. Dadurch ist das Verfahren also sehr ökonomisch. Das Gewinnen dieser Nebenprodukte geschieht z. B. durch Behandlung des Reaktionsgemisches mit Sololösung, wodurch die gebildeten Säuren sich lösen, worauf die gebildeten Schichten sich trennen und darauf in der üblichen Weise weiterverarbeitet werden.
• Auf welchem Wege sich im Ablauf der angegebenen Reaktion C2C16 bildet, kann mit Bestimmtheit nicht angegeben werden. Vermutlich spielen Nebenreaktionen hierbei eine Rolle. Beider im Beispiel i angegebenen Umsetzung könnten beispielsweise folgende Reaktionen stattfinden: Ein Teil der Verbindung G6Hr,COOCC131agert sich in CCl3#C6H6C02H um, während ein anderer Teil nach der Gleichung

  2 C6H5COOCCI3->C,H.C002COC6H5+C,C16

  reagiert. Danach ist es verständlich, daß Hexachloräthan ohne Bildung eines anderen reaktionsfremden Bestandteiles entsteht.
• An Stelle von Benzoylperoxyd kann man auch andere organische Peroxyde, wie Cinnamoylperoxyd (erhalten aus Zimtsäurechlorid in Acetonlösung in Gegenwart von Pyridin mit 5prozentigem Wasserstoffperoxyd, Schmelzpunkt 14q.° C), verwenden; weiter kommen auch Substitutionsprodukte der organischen Peroxyde, wie z. B. nitriertes oder sulfoniertes Benzoylperoxyd u. a., in Betracht. Als halogenierte Kohlenwasserstoffe kann man u.a. verwenden: Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Tetrachloräthylen, Bromoform und im allgemeinen halogenierte gesättigte und ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe. So erhält man z. B. mit CHBrs und Benzoylperoxyd Tribromparatoluylsäure, welche als pharmazeutisches Präparat Wert hat.
• Einige andere Beispiele der Reaktion sind die Einwirkung von

  C,H5 . CH: CH # C002C0 # CH: CH . COH5 -h HCC13 >- C6H5CH : CH2 + C02-- CGHSCH : CHCOOCCl3 ;

  C.HSCH : CHCOOCCI3 ->- CC13 # C,H4 # CH - CHCOOH (Pära und Ortho) -Verbindung.

  b) Phenylproprionsäureperoxyd auf Bromoform:

  CBHb. CH2CH,COOOCOCH,CH,C6H5+ HCBr3-> C,H,CH2. CH,- COOCBr3 -I- C02--- C,HS. CH,. CO,;

  CBH,CH2 # CH2 # COOCBr3 ->- CBr3 # C,H4 # CH2 # CH, # COOH

  (hauptsächlich entsteht die Paraverbindung mit Spuren der Orthoverbindung, welche jedoch für die Farbstoffherstellung nicht hinderlich sind). c) Parachlorbenzoylperoxyd auf Tetrachlorkohlenstoff: Aus den in dieser Weise hergestellten Säuren können auch ohne vorherige Isolierung u. a. Triphenylmethanfarbstoffe erhalten werden.
• z Mol. Dimethylanilin werden mit i Mol. der neuen Säure, z. B. die i', i', i'-Trichlorp-toluylsäure, während ungefähr z Stunden auf dem Wasserbad erhitzt. Dazu wird Zinkchlorid als Kondensationsmittel in einer Menge, welche ungefähr mit dem halben Gewicht des Dimethylanilins übereinstimmt, gefügt. Es entsteht ein grüner Farbstoff, welcher die nachfolgende Strukturformel besitzt: Der Farbstoff ist reib- und walkecht, die Färbung nachchromiert. Man kann unmittelbar aus dem Säurebad auf Wolle färben und den Farbstoff mit Beize für den Baumwolledruck verwenden.
• An Stelle von Dimethylanilin kann man auch primäre oder sekundäre Amine, substituierte Anv.ne, Resorcin, Phenole und andere in der Farbstoffindustrie übliche Komponenten zur Herstellung von anderen Farbstoffen verwenden, wie .aus dem nachfolgenden Beispiel' hervorgeht: i Mol. i', i', i'-Trichlor-p-toluylsäure wird mit 2 Mol. Resorcin gut gemischt und darauf während einiger Stunden auf 140' C erhitzt, bis die HCl-Entwicklung aufgehört hat. Es entsteht ein Farbstoff, welcher Wolle orange färbt.
• Es hat sich gezeigt, daß die Nebenprodukte, wie Hexachloräthan und Monochlorbenzol, bei der Herstellung der Farbstoffe keinen nachteiligen Einfuß auf die Reaktion ausüben und, weil sie beide mit Wasserdampf flüchtig sind, durch Dampfdestillation aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden können, ohne daß die Farbstoffe dabei angegriffen werden.
• Aus dem Obenstehenden geht die Wichtigkeit der neuen Reaktion deutlich hervor; nicht allein wird eine Gruppe von neuen Säuren erhalten, sondern dies geschieht zugleich in sehr einfacher Weise, wobei zu gleicher Zeit Nebenprodukte von hohem Wert gewonnen werden. Auch öffnet diese neue Reaktion die Möglichkeit zur Herstellung einer Gruppe neuer Farbstoffe bei ziemlich niedrigem Preis, weil das Rohmaterial dafür sehr billig ist. Besonders wird die Aufmerksamkeit darauf gelenkt, daß die neuen Farbstoffe - durch die COOH-Gruppe in Parastellung eine erhöhte Affinität im Hinblick auf tierische Fasern besitzen, daß sie nachchromiert werden können, wodurch eine erhöhte Licht- und Waschechtheit erhalten wird; sie können in der Baumwolledruckerei als Beizfarbstoffe verwendet werden.

Claims (1)

1. - PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Halogenalkylarylcarbonsäuren, welche das Halogen in der Alkylgruppe enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß substituierte oder nichtsubstituierte organische Peroxyde der aromatischen Reihe mit ganz oder teilweise halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen behandelt werden.