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Verfahren- zur Überführung von Ketonen in verzweigtkettige Carbönsäuren
mit der gleichen Kohlenstoffzahl oder deren Derivate Es wurde gefunden, daß man
verzweigtkettige Carbonsäuren bzw. deren Derivate erhält, wenn man auf gesättigte
aliphatische Ketone, die mindestens q. C-Atome und benachbart zur Ketogruppe mindestens'
eine. C H2 Gruppe enthalten, Brom oder Chlor in üblicher Weise .derart einwirken
läßt, daß in jedes Molekül mindestens a Halogenatome eintreten, und die Haiogenierungsprodukte
mit mindestens 3 Mol alkalischer Mittel behandelt.
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. Als Ketone eignen sich z: B. Methyläthylketon, Diäthylketon, Dipropylketon,
Dibutylketon sowie die Ketongemische, die durch Ketonisierung natürlicher oder synthetischer
Fettsäuren oder Fettsäurefraktionen -erhalten. werden, z. B. Stearon, Paltniton,
oder .die Ketonisierungsprodukte der Vorl4uffeitsäuren der- Paraffinoxydation.
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Die Halogenierung der Ausgangsstoffe erfolgt in üblicher Weise, indem
man sie, gewünschtenfalls in einem inerten Lösungsmittel und in Gegenwart von Katalysatoren,
z. B. mit Chlor oder Brom oder mit Sulfurylchlorid derart behandelt, daß mindestens
a Halogenatome eintreten. Verwendet man weniger Halogen, als zur Einführung von
a Halogenatomen erforderlich ist, so sinkt die Ausbeute an Endprodukten; verwendet
man mehr Halogen, so erhält man halogenhaltige Endstoffe oder Spaltprodukte.
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Die Umwandlung der halogenierten Ketone in verzweigtkettige Carbonsäuren
bzw. deren Derivate erfolgt in der Weise, daß man sie, zweckmäßig in der Wärme,
mit alkalisch wirkenden Mitteln behandelt. Benutzt man wäßrige oder alkoholische
Alkalihydroxydlösungen, so entsteht ein Gemisch verzweigtkettiger Carbonsäuren,
das im wesentlichen aus ungesättigten Carbonsäuren der gleichen Kohlenstoffatomanzahl
wie das Ausgangsketon besteht. Benutzt man statt Alkali Ammoniak oder ein
primäres
oder sekundäres Amin, so erhält man die Amide der verzweigtkettigen Säuren; verwendet
man alkoholische Lösungen von Alkalialkoholaten oder von tertiären Aminen, so entstehen
Ester der verzweigtkettigenSäuren. DurchDestillation lassen sich die 'Säuren bzw.
ihre Amide und Ester leicht in reiner Form gewinnen.
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Die verzweigtkettigen Säuren bzw. ihre Ester und Amide sind zum Teil
wertvolle Zwischenprodukte. Die Alkalisalze der auf diese Weise erhältlichen verzweigtkettigen
Säuren mit etwa io bis 2o Kohlenstoffatomen sind vorzügliche Seifen von ausgezeichnetem
Wasch- und Schaumvermögen; die genannten Fettsäuren selbst eignen sich als Ersatzmittel
für Ölsäure, z. B. als Pilierrhittel für Seifen, oder als Schmälzmittel.
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Beispiel i Man leitet bei gewöhnlicher Temperatur einen Chlorstrom
in ein Gemisch von Ketonen mit durchschnittlich 17C-Atomen, welches durch Ketonisierung
eines Gemisches von aliphatischen Fettsäuren mit 8 bis io C-Atomen erhalten wurde,
ein, bis je Mol Keton 2-Atome Chlor aufgenommen sind.
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32o Gewichtsteile des Chlorierungsgemisches werden allmählich in eine
siedende Lösung von 15o Gewichtsteilen Natriumhydroxyd in ioo Gewichtsteilen Wasser
und 12oo Gewichtsteilen Methylalkohol eingetropft. Man erhitzt das Gemisch noch
einige Stunden zum Sieden, destilliert dann den Alkohol ab und versetzt den Rückstand
mit etwa 5oo Gewichtsteilen Wasser. Dabei geht das gebildete Natriumchlorid größtenteils
in Lösung. Als obere Schicht scheidet sich ein dickflüssiges Öl ab, das aus einer
Seifenlösung besteht. Sie wird abgetrennt und angesäuert. Das dabei erhaltene Öl
besteht im wesentlichen aus verzweigten Carbonsäuren. Es enthält nur noch geringe
Mengen von unverseiften bzw. unverseifbaren Anteilen, die sich bei der Destillation
vorwiegend im Vorlauf bzw. im Nachlauf wiederfinden. Die Hauptmenge siedet bei 2
bis 3 mm Druck zwischen 170 und 25o° und besitzt die Jodzahl 56 und die Verseifungszahl
igo. Die Ausbeute beträgt i-,o Gewichtsteile.
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Beispiel 2 Zu i 7o Gewichtsteilen eines Gemisches von Ketonen mit
durchschnittlich i i C-Atomen, welches durch Ketonisierung eines Gemisches von aliphatischen
Carbonsäuren von 5 bis 7 C-Atomen erhalten wurde, läßt man unter Eiskühlung und
Rühren 32o Gewichtsteile Brom zulaufen. Nach Entfernung des gelösten Bromwasserstoffs
im Luftstrom fügt man i2oo Gewichtsteile Äthylalkohol und 450 Gewichtsteile Triäthanolamin
hinzu und erhitzt das Gemisch einige Stunden zum Sieden. Man kühlt dann ab und filtriert
den ausgeschiedenen dicken, aus bromwasserstoffsaurem Triäthanolamin bestehenden
Kristallbrei ab. Aus dem Filtrat verdampft man den überschüssigen Alkohol; den Rückstand
wäscht man zur Entfernung der letzten Alkoholreste und des überschüssigen Amins
mit Wasser unter Zusatz von etwas Salzsäure. -Man erhält ein dünnflüssiges Öl, das
vorwiegend aus den Äthylestern verzweigtkettiger ungesättigter Carbonsäuren mit
durchschnittlich i i C-Atomen besteht. Es siedet bei 2 mm Druck bei 8o bis i io°.
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Beispiel 3 Man leitet in die alkoholische Lösung von 66o Gewichtsteilen
eines gemäß Beispiel :2 hergestellten bromierten Ketongemisches mit durchschnittlich
i i CAtomen unter Rühren bei gewöhnlicher Temperatur Ammoniak bis zur Sättigung
ein und läßt das Gemisch einige Stunden stehen. Dann wird das abgeschiedene Ammoniumbromid
abfiltriert, aus dem Filtrat der Alkohol verdampft und der Rückstand mit Wasser
unter Zusatz von etwas Salzsäure ausgewaschen. Man erhält ein dickflüssiges Öl,
das nach erfolgter Trocknung zu einer halbfesten Masse erstarrt. Durch Destillation
bei vermindertem Druck erhält man in 3oo Gewichtsteile eines Gemisches von Amiden
verzweigtkettiger Carbonsäuren, das eine ziemlich harte, wachsartige Masse von gelber
bis hellbrauner Farbe vom Erweichungspunkt 3o bis 40° bildet. Beispiel Man löst
33o Gewichtsteile des gemäß Beispiel 2 hergestellten bromierten'-Ketörigemisches
in 8oo Gewichtsteilen Alkohol und fügt 35o Gewichtsteile Diäthanolamin hinzu. Das
Gemisch wird einige Stunden zum Sieden erhitzt. Dann kühlt man ab, filtriert die
ausgeschiedene Bromwasserstdffverbindung des Diäthanolamins ab -und verdampft aus
dem Filtrat das Lösungsmittel. Der Rückstand wird in der Siedehitze mit Wasser unter
Zusatz von etwas Salzsäure ausgewaschen. Das hinterbleibende dunkelbraune dickflüssige
C)1 besteht vorwiegend aus den am Stickstoff zweifach oxäthylierten Säureamiden
verzweigtkettiger Carbonsäuren mit durchschnittlich ii C-Atomen. Die Ausbeute beträgt
7oo Gewichtsteile.