DE887341C - Verfahren zur Herstellung von schwefelhaltigen organischen Verbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von schwefelhaltigen organischen Verbindungen Es wurde gefunden, daB in einfacher weise schwefelhaltige organische Verbindungen erhalten werden können, wenn man aus solchen freien Halogenalkylsulfonsäuren, in denen das Halogenatom sich nicht an einem Kohlenstoffatom befindet, das zu dem die Sulfonsäuregruppe tragenden benachbart ist, Halogenwasserstoff oder aus solchen freien Oxyalkylsulfonsäuren, in denen die Oxygruppe sich nicht an einem Kohlenstoffatom befindet, das zu dem die Sulfonsäuregruppe tragenden benachbart ist, durch Erwärmen Wasser abspaltet. Die erhaltenen Verbindungen sind neutrale farblose Körper, die, zweckmäßig im Vakuum, unzersetzt destilliert werden können. Ihrer Natur nach sind sie wahrscheinlich Sultone der allgemeinen Formulierung: (R = Wasserstoff oder beliebiger Substituent). Das Verfahren zur Darstellung dieser nunmehr leicht zugänglichen Körperklasse stellt eine wesentliche Bereicherung der Technik dar; die Verbindungen sollen zur Herstellung von Farbstoffen, pharmazeutischen Produkten, Wasch- und Textilhilfsmitteln sowie Vor- und Zwischenprodukten der genannten Fertigprodukte verwendet werden: Beispiel 1 Zoo Gewichtsteile Chlorbutansulfochlorid, das durch Einwirkung von Chlor und Schwefeldioxyd auf 1-Chlorbutan erhalten werden kann, werden durch Kochen mit Zoo Volumteilen Wasser unter Rückfluß verseift. Wenn Lösung erfolgt ist, destilliert man das Wasser ab und erhitzt die so erhaltene freie Chlorbutansulfosäure im Vakuum in einem Ölbad, das auf etwa aoo° gehalten wird. Unter Abspaltung von Chlorwasserstoff destillieren etwa 5o Gewichtsteile eines hellen Öls, das nach Rektifikation bei Kp12 15o° farblos erhalten wird und wahrscheinlich ein Gemisch der beiden Sultone der Formeln darstellt. .
• Beispiel 2 5o Gewichtsteile Oxybutansulfosäure werden im Vakuum auf 15o° erhitzt, bis kein Wasser mehr abdestilliert. Das zurückbleibende Öl destilliert bei Kp12 15o° und ist auf Grund seiner Eigenschaften mit dem nach Beispiel 1 erhaltenen Sulton identisch. Beispiel 3 In 5oo Gewichtsteile 1-Chlorbutan wird 50 Stunden lang bei einer Temperatur von 3o bis 4o° ein Gemisch von Chlor und Schwefeldioxyd mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 41 Chlor pro Stunde und 61 Schwefeldioxyd pro Stunde eingeleitet. Das Reaktionsgefäß wird mit einer 5oo-Watt-Lampe bestrahlt. Nach Beendigung des Einleitens wird unter vermindertem Druck nicht umgesetztes Chlorbutan und das Gemisch der entstandenen Dichlorbutane abdestilliert. Der zurückbleibende Rest von 333 Gewichtsteilen wird mit 300 Volumteilen Wasser so lange unter Rückfluß gekocht, bis eine klare Lösung entstanden ist; dies ist nach etwa 3 Stunden der Fall. Das Wasser wird sodann im Vakuum vertrieben und der Rest, bestehend aus den isomeren 1-Chlorbutansulfonsäuren, im Vakuum destilliert.
• Der Destillationskolben wird in einem Ölbad von Zoo bis 2z5° erhitzt. Dabei ist es wegen des starken Schäumens der Substanz zweckmäßig, jeweils nur eine kleine Menge zu' destillieren und die 1-Chlorbutansulfonsäure in dem Maße, in dem Substanz abdestilliert, durch einen neben der Kapillare eingeführten Tropftrichter nachfließen zu lassen. Die von starker HCl-Entwicklung begleitete Destillation erfolgt bei etwa Kpls 15o bis 16o°. Man erhält 138 Gewichtsteile dunkelgefärbtes Rohsulton, das in Äther aufgenommen, einige Male mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und nochmals rektifiziert wird. Jetzt geht das Sulton als wasserhelle Flüssigkeit bei Kp" restlos zwischen 152 und 154° über.
• Verwendet man an Stelle des 1-Chlorbutan das 1-Brombutan, so erhält man nach der gleichen Arbeitsweise das gleiche Sulton. Durch Sulfochlorieren von 1-Chlorpropan und Weiterverarbeiten in beschriebener Weise .erhält man das Propansulton. Beispiel 4 In Zoo Gewichtsteile Isoamylchloridwird 15 Stunden lang Chlor und Schwefeldioxyd eingeleitet, wobei die Einleitungsgeschwindigkeit beim Chlor 31 pro Stunde und beim Schwefeldioxyd 4,51 pro Stunde beträgt. Darauf werden im Vakuum zunächst die chlorierten Kohlenwasserstoffe abgetrennt, und sodann wird das zurückgebliebene rohe CWorisopentansulfochlorid (Kp" der reinen Verbindung 139 bis 141°), von dem igo Gewichtsteile erhalten werden, mit 28o Volumteilen Wasser verkocht. Nach 5 Stunden ist die Hydrolyse- beendet und eine klare Lösung entstanden, die nach dem Eindampfen im Vakuum die Chlorisopentansulfonsäure als bräunlichgefärbten Sirup hinterläßt.
• Diese Säure wird, wie im Beispie13 beschrieben, einer Vakuumdestillation unterworfen, wobei bei einer Ölbadtemperatur von Zoo bis 21o° Chlorwasserstoffabspaltung erfolgt und zugleich das Sulton. als wenig gefärbtes Öl übergeht. Die Ausbeute beträgt 112 Gewichtsteile vom Kp" 154 bis 158°.
• Beispiel 5 2o,5 Gewichtsteile 2-Methyl-4-chlorpentan, aus 2-Methyl-4-oxypentan durch Umsetzung mit Chlorwasserstoff hergestellt, werden unter Belichtung mit Chlor und einem Überschuß von Schwefeldioxyd behandelt, bis etwa der dritte Teil des Chlorkohlenwasserstoffes umgesetzt ist. Dann werden nicht angegriffenes Ausgangsprodukt und dichlorierte Kohlenwasserstoffe durch Destillation im Vakuum abgetrennt und das zurückgebliebene Sulfochlorid mit 300 Volumteilen Wasser kochend hydrolysiert. Nach 7 Stunden Kochdauer ist eine klare Lösung entstanden, aus der die Chlorisohexansulfonsäure durch Vertreiben des Lösungsmittels im Vakuum als Rohprodukt isoliert wird.
• Die rohe Chlorisohexansulfonsäure wird im Vakuum destilliert, wobei unter starker Chlorwasserstoffentwicklupg das gebildete Sulton bei 12o bis 15o° übergeht. edestilliert zeigt das Sulton den Siedepunkt KP21 14o bis 147°. Im reinen Zustand kristallisiert es bald völlig durch, wird zur Entfernung geringer öliger Anteile mit wenig Methanol gewaschen und zeigt dann den Schmelzpunkt 45'. Es wird in einer Menge von 5,5 Gewichtsteilen gewonnen.
• Beispiel 6 .13o Gewichtsteile i-Chlor-n-hexan werden in der gleichen Weise, wie im Beispie15 angegeben, sulfochloriert und aufgearbeitet. Das Rohsulfochlorid wird durch Kochen mit 5oo Volumteilen Wasser hydrolysiert. '.Ulan erhält 26o Gewichtsteile rohe Chlorhexansulfonsäure, die bei der Destillation im Vakuum 5o Gewichtsteile Sulton vom Kp" 16o bis Z63° ergeben. Beispiel 7 Durch Anlagern von Kaliumbisulfit an Allylalkohol wird das Kaliumsalz der Oxypropansulfonsäure hergestellt. 42 Gewichtsteile dieses Salzes werden mit 5o Volumteilen konzentrierter Salzsäure übergossen, das Gemisch wird nach Stehen über Nacht mit gasförmiger Salzsäure aufgesättigt und mit Methanol versetzt. Nach Abfiltrieren des Kaliumchlorids und Abdestillieren des Filtrats im Vakuum verbleiben 31,5 Gewichtsteile Oxypropansulfosäure in Form eines hellbraunen Sirups, welcher in Alkohol leicht löslich ist.
• Die Säure wird unter Vakuum (bei 15 mm) im Ölbad zunächst 1/2 Stunde bei Z2o bis 130' erhitzt, wobei Wasser abdestilliert; anschließend wird auf i5o bis i8o' erhitzt, wobei farbloses, fast wasserfreies Sulton übergeht. Es verbleiben nur sehr geringe Mengen eines schwarzbraunen, wasserlöslichen Rückstandes. Ausbeute an Propansulton 25 Gewichtsteile. Das Rohsulton kristallisiert bald völlig durch; Schmelzpunkt 3Z'.
• In analoger Weise kann man Propansulton erhalten, wenn man die Oxypropansulfonsäure durch Anlagerung von Natriumbisulfit oder Schwefeldioxyd an Acrolein und Reduktion der erhaltenen Propionaldehydsulfonsäure herstellt und diese in beschriebener Weise in das Propansulton umwandelt.
• Beispiel 8 3oo Gewichtsteile 4-Chlorbutylacetat (2 Mol), hergestellt durch Umsetzung von Tetrahydrofuran mit Acetylchlorid, werden in einer Stickstoffatmosphäre mit einer Lösung von 262 Gewichtsteilen Natriumsulfit (2,i Mol) in iooo Volumteilen Wasser 28 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach Einengung der klaren Lösung im Vakuum wird der Salzrückstand mit 5oo Volumteilen konzentrierter Salzsäure übergossen, das Reaktionsgemisch nach Stehen über Nacht mit gasförmiger Salzsäure gesättigt und mit Methanol versetzt. Nach Absaugen des ausgefallenen Natriumchlorids wird das hellbraune, klare Filtrat zwecks völliger Verseifung bz«-. Umesterung noch i Stunde auf siedendem `'Wasserbad gekocht. Dann werden alle flüchtigen Anteile im Vakuum vertrieben und 28o Gewichtsteile 4-Oxybutan-i-sulfonsäure in Form eines fast farblosen Sirups erhalten, der nach dem Erkalten in sehr hygroskopischen kugelförmig angeordneten weißen Nadeln kristallisiert. 28o Gewichtsteile 4-Oxybutan-i-sulfonsäure w erden Z1/2 Stunden im Vakuum (bei 16 mm) zwischen I2o bis 130' im Ölbad erhitzt. Sobald kein Wasser mehr übergeht, wird die Ölbadtemperatur auf 175 bis Z85° gesteigert, wobei farbloses I, 4-Butansulton vom K% 152 bis 153' übergeht. Ausbeute 221 Gewichtsteile. Beim Abkühlen in Eis erfolgt schnell Kristallisation in großen, prächtigen Platten vom Schmelzpunkt Z4,5°.
• Das I, 4-Butansulton ist fast unlöslich in kaltem Wasser; in heißem Wasser ist es etwas löslich und fällt beim Abkühlen wieder aus. In Äther ist es leicht löslich, ebenso in Chloroform, Benzol und in Alkohol. In Tetrachlorkohlenstoff ist es praktisch unlöslich. Beispiel 9 198 Gewichtsteile 4, 4'-Dichlordibutyläther (i Mol) werden mit einer Lösung von 264 Gewichtsteilen Natriumsulfit (2,Z Mol) in iooo Volumteilen Wasser 58 Stunden unter starkem Rühren unter Rückfluß in Stickstoffatmosphäre im Sieden gehalten. Das klare, Sulfit und wenig Sulfat enthaltende Filtrat wird nach Ansäuren mit Salzsäure in der Wärme so lange mit Bariumchloridlösung versetzt, bis kein weiterer Sulfatniederschlag mehr entsteht. Nach Abfiltrieren des Bariumsulfats wird das Filtrat im Vakuum völlig von Wasser befreit, wonach 65o Gewichtsteile einer weißen Kristallmasse erhalten werden.
• 325 Gewichtsteile dieser Kristallmasse werden mit 325 Volumteilen konzentrierter Salzsäure übergossen, das Reaktionsgemisch wird nach Stehen über Nacht mit gasförmigem Chlorwasserstoff gesättigt, mit Methanol versetzt und abgesaugt. Aus dem Filtrat werden 134 Gewichtsteile sirupöse Dibutyläther-4, 4'-disulfonsäure erhalten.
• 76 Gewichtsteile Dibutyläther-4, 4'-disulfonsäure werden im Vakuum (bei 6 mm) io Stunden bei einer Ölbadtemperatur von i2o bis Z25° erhitzt, wobei ganz allmählich Wasser abdestilhert. Der nunmehr dünnflüssige Inhalt des Kolbens ist in Äther fast restlos löslich. Die Ätherlösung wird mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet, worauf der Äther abgedampft wird. Das zurückgebliebene Öl destilliert bei Kp., 135 bis 136' als farb- und geruchlose Flüssigkeit. Man erhält 66,8 Gewichtsteile I, 4-Butansulton vom Schmelzpunkt Z4,5'. Beispiel io 45o Gewichtsteile 5-Chlorpentanol-i-acetat (2,75 Mol), erhalten durch Umsetzung von Tetrahydropyran mit Acetylchlorid, werden mit einer Lösung von 38o Gewichtsteilen Natriumsulfit (3,03 M01) in 2400 Volumteilen Wasser unter starkem Turbinieren in Stickstoffatmosphäre unter Rückfluß 2o Stunden im Sieden gehalten. Danach ist die Umsetzung restlos beendet. Das klare, noch Sulfit und wenig Sulfat enthaltende Filtrat wird mit Salzsäure angesäuert und zur Fällung der Schwefelsäure mit Bariumchlorid versetzt. Das Filtrat wird zur Trockne gebracht und das zurückgebliebene Salzgemisch mit 5oo Volumteilen Salzsäure übergossen. Nach dem Stehen über Nacht wird das Gemisch noch mit gasförmigem Chlorwasserstoff gesättigt, mit Methanol versetzt und vom ausgeschiedenen Natriumchlorid abgetrennt. Das klare, hellbraune Filtrat wird zwecks vollständiger Verseifung bzw. Umesterung 11/, Stunden unter - Rückluß gekocht und dann vom Lösungsmittel restlos befreit. Es werden 436 Gewichtsteile 5-Oxypentanz-sulfonsäure in Form eines fast farblosen Sirups erhalten, der beim Abkühlen in weißen, sehr hygroskopischen Nadeln kristallisiert.
• Die Wasserabspaltung ausder5-Oxypentan-=-sulfonsäure wurde unter den für 4-Oxybutan-z-sulfonsäure im Beispiel 8 beschriebenen Bedingungen durchgeführt. Es wurden 565 Gewichtsteile eines öligen Sultons vom Kp,. reg bis 13r° erhalten. In ganz entsprechender Weise kann die aus 6-Chlorhexanol-=. und Natriumsulfit erhaltene 6-Oxyhexani-sulfonsäure in ein Hexansulton verwandelt werden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung schwefelhaltiger organischer Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man aus solchen freien Halogenalkylsulfonsäuren, in denen das Halogenatom sich nicht an einem Kohlenstoffatom befindet, das zu dem die Sulfonsäuregruppe tragenden benachbart ist, Halogenwasserstoff oder aus solchen freien Oxyalkylsulfonsäuren, in denen die Oxygruppe sich nicht an einem Kohlenstoffatom befindet, das zu dem die Sulfonsäuregruppe tragenden benachbart ist, Wasser durch Erwärmen abspaltet.