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Verfahren zur Herstellung von schwefelhaltigen organischen Verbindungen
Es wurde gefunden, daB in einfacher weise schwefelhaltige organische Verbindungen
erhalten werden können, wenn man aus solchen freien Halogenalkylsulfonsäuren, in
denen das Halogenatom sich nicht an einem Kohlenstoffatom befindet, das zu dem die
Sulfonsäuregruppe tragenden benachbart ist, Halogenwasserstoff oder aus solchen
freien Oxyalkylsulfonsäuren, in denen die Oxygruppe sich nicht an einem Kohlenstoffatom
befindet, das zu dem die Sulfonsäuregruppe tragenden benachbart ist, durch Erwärmen
Wasser abspaltet. Die erhaltenen Verbindungen sind neutrale farblose Körper, die,
zweckmäßig im Vakuum, unzersetzt destilliert werden können. Ihrer Natur nach sind
sie wahrscheinlich Sultone der allgemeinen Formulierung:
(R = Wasserstoff oder beliebiger Substituent).
Das Verfahren zur
Darstellung dieser nunmehr leicht zugänglichen Körperklasse stellt eine wesentliche
Bereicherung der Technik dar; die Verbindungen sollen zur Herstellung von Farbstoffen,
pharmazeutischen Produkten, Wasch- und Textilhilfsmitteln sowie Vor- und Zwischenprodukten
der genannten Fertigprodukte verwendet werden: Beispiel 1 Zoo Gewichtsteile Chlorbutansulfochlorid,
das durch Einwirkung von Chlor und Schwefeldioxyd auf 1-Chlorbutan erhalten werden
kann, werden durch Kochen mit Zoo Volumteilen Wasser unter Rückfluß verseift. Wenn
Lösung erfolgt ist, destilliert man das Wasser ab und erhitzt die so erhaltene freie
Chlorbutansulfosäure im Vakuum in einem Ölbad, das auf etwa aoo° gehalten wird.
Unter Abspaltung von Chlorwasserstoff destillieren etwa 5o Gewichtsteile eines hellen
Öls, das nach Rektifikation bei Kp12 15o° farblos erhalten wird und wahrscheinlich
ein Gemisch der beiden Sultone der Formeln
darstellt. .
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Beispiel 2 5o Gewichtsteile Oxybutansulfosäure werden im Vakuum auf
15o° erhitzt, bis kein Wasser mehr abdestilliert. Das zurückbleibende Öl destilliert
bei Kp12 15o° und ist auf Grund seiner Eigenschaften mit dem nach Beispiel 1 erhaltenen
Sulton identisch. Beispiel 3 In 5oo Gewichtsteile 1-Chlorbutan wird 50 Stunden
lang bei einer Temperatur von 3o bis 4o° ein Gemisch von Chlor und Schwefeldioxyd
mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 41 Chlor pro Stunde und 61 Schwefeldioxyd
pro Stunde eingeleitet. Das Reaktionsgefäß wird mit einer 5oo-Watt-Lampe bestrahlt.
Nach Beendigung des Einleitens wird unter vermindertem Druck nicht umgesetztes Chlorbutan
und das Gemisch der entstandenen Dichlorbutane abdestilliert. Der zurückbleibende
Rest von 333 Gewichtsteilen wird mit 300 Volumteilen Wasser so lange unter
Rückfluß gekocht, bis eine klare Lösung entstanden ist; dies ist nach etwa 3 Stunden
der Fall. Das Wasser wird sodann im Vakuum vertrieben und der Rest, bestehend aus
den isomeren 1-Chlorbutansulfonsäuren, im Vakuum destilliert.
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Der Destillationskolben wird in einem Ölbad von Zoo bis 2z5° erhitzt.
Dabei ist es wegen des starken Schäumens der Substanz zweckmäßig, jeweils nur eine
kleine Menge zu' destillieren und die 1-Chlorbutansulfonsäure in dem Maße, in dem
Substanz abdestilliert, durch einen neben der Kapillare eingeführten Tropftrichter
nachfließen zu lassen. Die von starker HCl-Entwicklung begleitete Destillation erfolgt
bei etwa Kpls 15o bis 16o°. Man erhält 138 Gewichtsteile dunkelgefärbtes Rohsulton,
das in Äther aufgenommen, einige Male mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet
und nochmals rektifiziert wird. Jetzt geht das Sulton als wasserhelle Flüssigkeit
bei Kp" restlos zwischen 152 und 154° über.
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Verwendet man an Stelle des 1-Chlorbutan das 1-Brombutan, so erhält
man nach der gleichen Arbeitsweise das gleiche Sulton. Durch Sulfochlorieren von
1-Chlorpropan und Weiterverarbeiten in beschriebener Weise .erhält man das Propansulton.
Beispiel 4 In Zoo Gewichtsteile Isoamylchloridwird 15 Stunden lang Chlor und Schwefeldioxyd
eingeleitet, wobei die Einleitungsgeschwindigkeit beim Chlor 31 pro Stunde und beim
Schwefeldioxyd 4,51 pro Stunde beträgt. Darauf werden im Vakuum zunächst die chlorierten
Kohlenwasserstoffe abgetrennt, und sodann wird das zurückgebliebene rohe CWorisopentansulfochlorid
(Kp" der reinen Verbindung 139 bis 141°), von dem igo Gewichtsteile erhalten
werden, mit 28o Volumteilen Wasser verkocht. Nach 5 Stunden ist die Hydrolyse- beendet
und eine klare Lösung entstanden, die nach dem Eindampfen im Vakuum die Chlorisopentansulfonsäure
als bräunlichgefärbten Sirup hinterläßt.
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Diese Säure wird, wie im Beispie13 beschrieben, einer Vakuumdestillation
unterworfen, wobei bei einer Ölbadtemperatur von Zoo bis 21o° Chlorwasserstoffabspaltung
erfolgt und zugleich das Sulton. als wenig gefärbtes Öl übergeht. Die Ausbeute beträgt
112 Gewichtsteile vom Kp" 154 bis 158°.
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Beispiel 5 2o,5 Gewichtsteile 2-Methyl-4-chlorpentan, aus 2-Methyl-4-oxypentan
durch Umsetzung mit Chlorwasserstoff hergestellt, werden unter Belichtung mit Chlor
und einem Überschuß von Schwefeldioxyd behandelt, bis etwa der dritte Teil des Chlorkohlenwasserstoffes
umgesetzt ist. Dann werden nicht angegriffenes Ausgangsprodukt und dichlorierte
Kohlenwasserstoffe durch Destillation im Vakuum abgetrennt und das zurückgebliebene
Sulfochlorid mit 300 Volumteilen Wasser kochend hydrolysiert. Nach 7 Stunden
Kochdauer ist eine klare Lösung entstanden, aus der die Chlorisohexansulfonsäure
durch Vertreiben des Lösungsmittels im Vakuum als Rohprodukt isoliert wird.
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Die rohe Chlorisohexansulfonsäure wird im Vakuum destilliert, wobei
unter starker Chlorwasserstoffentwicklupg das gebildete Sulton bei 12o bis 15o°
übergeht. edestilliert zeigt das Sulton den Siedepunkt KP21 14o bis 147°. Im reinen
Zustand kristallisiert
es bald völlig durch, wird zur Entfernung
geringer öliger Anteile mit wenig Methanol gewaschen und zeigt dann den Schmelzpunkt
45'. Es wird in einer Menge von 5,5 Gewichtsteilen gewonnen.
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Beispiel 6 .13o Gewichtsteile i-Chlor-n-hexan werden in der gleichen
Weise, wie im Beispie15 angegeben, sulfochloriert und aufgearbeitet. Das Rohsulfochlorid
wird durch Kochen mit 5oo Volumteilen Wasser hydrolysiert. '.Ulan erhält 26o Gewichtsteile
rohe Chlorhexansulfonsäure, die bei der Destillation im Vakuum 5o Gewichtsteile
Sulton vom Kp" 16o bis Z63° ergeben. Beispiel 7 Durch Anlagern von Kaliumbisulfit
an Allylalkohol wird das Kaliumsalz der Oxypropansulfonsäure hergestellt. 42 Gewichtsteile
dieses Salzes werden mit 5o Volumteilen konzentrierter Salzsäure übergossen, das
Gemisch wird nach Stehen über Nacht mit gasförmiger Salzsäure aufgesättigt und mit
Methanol versetzt. Nach Abfiltrieren des Kaliumchlorids und Abdestillieren des Filtrats
im Vakuum verbleiben 31,5 Gewichtsteile Oxypropansulfosäure in Form eines hellbraunen
Sirups, welcher in Alkohol leicht löslich ist.
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Die Säure wird unter Vakuum (bei 15 mm) im Ölbad zunächst 1/2 Stunde
bei Z2o bis 130' erhitzt, wobei Wasser abdestilliert; anschließend wird auf i5o
bis i8o' erhitzt, wobei farbloses, fast wasserfreies Sulton übergeht. Es verbleiben
nur sehr geringe Mengen eines schwarzbraunen, wasserlöslichen Rückstandes. Ausbeute
an Propansulton 25 Gewichtsteile. Das Rohsulton kristallisiert bald völlig durch;
Schmelzpunkt 3Z'.
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In analoger Weise kann man Propansulton erhalten, wenn man die Oxypropansulfonsäure
durch Anlagerung von Natriumbisulfit oder Schwefeldioxyd an Acrolein und Reduktion
der erhaltenen Propionaldehydsulfonsäure herstellt und diese in beschriebener Weise
in das Propansulton umwandelt.
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Beispiel 8 3oo Gewichtsteile 4-Chlorbutylacetat (2 Mol), hergestellt
durch Umsetzung von Tetrahydrofuran mit Acetylchlorid, werden in einer Stickstoffatmosphäre
mit einer Lösung von 262 Gewichtsteilen Natriumsulfit (2,i Mol) in iooo Volumteilen
Wasser 28 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach Einengung der klaren Lösung im Vakuum
wird der Salzrückstand mit 5oo Volumteilen konzentrierter Salzsäure übergossen,
das Reaktionsgemisch nach Stehen über Nacht mit gasförmiger Salzsäure gesättigt
und mit Methanol versetzt. Nach Absaugen des ausgefallenen Natriumchlorids wird
das hellbraune, klare Filtrat zwecks völliger Verseifung bz«-. Umesterung noch i
Stunde auf siedendem `'Wasserbad gekocht. Dann werden alle flüchtigen Anteile im
Vakuum vertrieben und 28o Gewichtsteile 4-Oxybutan-i-sulfonsäure in Form eines fast
farblosen Sirups erhalten, der nach dem Erkalten in sehr hygroskopischen kugelförmig
angeordneten weißen Nadeln kristallisiert. 28o Gewichtsteile 4-Oxybutan-i-sulfonsäure
w erden Z1/2 Stunden im Vakuum (bei 16 mm) zwischen I2o bis 130' im Ölbad erhitzt.
Sobald kein Wasser mehr übergeht, wird die Ölbadtemperatur auf 175 bis Z85° gesteigert,
wobei farbloses I, 4-Butansulton vom K% 152 bis 153' übergeht. Ausbeute 221 Gewichtsteile.
Beim Abkühlen in Eis erfolgt schnell Kristallisation in großen, prächtigen Platten
vom Schmelzpunkt Z4,5°.
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Das I, 4-Butansulton ist fast unlöslich in kaltem Wasser; in heißem
Wasser ist es etwas löslich und fällt beim Abkühlen wieder aus. In Äther ist es
leicht löslich, ebenso in Chloroform, Benzol und in Alkohol. In Tetrachlorkohlenstoff
ist es praktisch unlöslich. Beispiel 9 198 Gewichtsteile 4, 4'-Dichlordibutyläther
(i Mol) werden mit einer Lösung von 264 Gewichtsteilen Natriumsulfit (2,Z Mol) in
iooo Volumteilen Wasser 58 Stunden unter starkem Rühren unter Rückfluß in Stickstoffatmosphäre
im Sieden gehalten. Das klare, Sulfit und wenig Sulfat enthaltende Filtrat wird
nach Ansäuren mit Salzsäure in der Wärme so lange mit Bariumchloridlösung versetzt,
bis kein weiterer Sulfatniederschlag mehr entsteht. Nach Abfiltrieren des Bariumsulfats
wird das Filtrat im Vakuum völlig von Wasser befreit, wonach 65o Gewichtsteile einer
weißen Kristallmasse erhalten werden.
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325 Gewichtsteile dieser Kristallmasse werden mit 325 Volumteilen
konzentrierter Salzsäure übergossen, das Reaktionsgemisch wird nach Stehen über
Nacht mit gasförmigem Chlorwasserstoff gesättigt, mit Methanol versetzt und abgesaugt.
Aus dem Filtrat werden 134 Gewichtsteile sirupöse Dibutyläther-4, 4'-disulfonsäure
erhalten.
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76 Gewichtsteile Dibutyläther-4, 4'-disulfonsäure werden im Vakuum
(bei 6 mm) io Stunden bei einer Ölbadtemperatur von i2o bis Z25° erhitzt, wobei
ganz allmählich Wasser abdestilhert. Der nunmehr dünnflüssige Inhalt des Kolbens
ist in Äther fast restlos löslich. Die Ätherlösung wird mit Wasser gewaschen und
über Natriumsulfat getrocknet, worauf der Äther abgedampft wird. Das zurückgebliebene
Öl destilliert bei Kp., 135 bis 136' als farb- und geruchlose Flüssigkeit. Man erhält
66,8 Gewichtsteile I, 4-Butansulton vom Schmelzpunkt Z4,5'. Beispiel io 45o
Gewichtsteile 5-Chlorpentanol-i-acetat (2,75 Mol), erhalten durch Umsetzung von
Tetrahydropyran mit Acetylchlorid, werden mit einer Lösung von 38o Gewichtsteilen
Natriumsulfit (3,03 M01) in 2400 Volumteilen Wasser unter starkem Turbinieren in
Stickstoffatmosphäre unter Rückfluß 2o Stunden im Sieden gehalten. Danach ist die
Umsetzung restlos beendet. Das klare, noch Sulfit und wenig Sulfat enthaltende Filtrat
wird mit Salzsäure angesäuert und zur Fällung der Schwefelsäure mit Bariumchlorid
versetzt. Das Filtrat wird zur Trockne gebracht und das zurückgebliebene Salzgemisch
mit 5oo Volumteilen Salzsäure
übergossen. Nach dem Stehen über Nacht
wird das Gemisch noch mit gasförmigem Chlorwasserstoff gesättigt, mit Methanol versetzt
und vom ausgeschiedenen Natriumchlorid abgetrennt. Das klare, hellbraune Filtrat
wird zwecks vollständiger Verseifung bzw. Umesterung 11/, Stunden unter - Rückluß
gekocht und dann vom Lösungsmittel restlos befreit. Es werden 436 Gewichtsteile
5-Oxypentanz-sulfonsäure in Form eines fast farblosen Sirups erhalten, der beim
Abkühlen in weißen, sehr hygroskopischen Nadeln kristallisiert.
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Die Wasserabspaltung ausder5-Oxypentan-=-sulfonsäure wurde unter den
für 4-Oxybutan-z-sulfonsäure im Beispiel 8 beschriebenen Bedingungen durchgeführt.
Es wurden 565 Gewichtsteile eines öligen Sultons vom Kp,. reg bis 13r° erhalten.
In ganz entsprechender Weise kann die aus 6-Chlorhexanol-=. und Natriumsulfit erhaltene
6-Oxyhexani-sulfonsäure in ein Hexansulton verwandelt werden.