-
Verfahren zur Herstellung von 4-Arylamino-l-arylinlino-2-naphthochinonen.
Patentiert im Deutschen Reiche vom 21. November 1922 ab. Für diese Anmeldung ist
gemäß dem Unionsvertrage vom z. Juni igit die Priorität auf Grund der Anmeldung
in Frankreich vom 3o. Oktober 1922 beansprucht. Unter den Diarylaminosubstitutionsprodukten
der Naphthochinone kenn man bis jetzt nur die 4-Arylimino-2-arylamino-i-naphthochinone
entsprechend der allgemeinen Formel
die bei einer großen Zahl von Reaktionen erhalten werden.
-
Es wurde nun eine neue Klasse von Diarylaminoderivaten des (3-Naphthochinons
ausfindig gemacht, welche sich als Isomere der vorstehend genannten erweisen und
erhalten «erden, wenn man von den i-Arylimino-2-naphthochinonen ausgeht, die im
Patent .115317 beschrieben sind.
-
Die i-Arylimino-2-naphthochinone reagieren leicht mit primären Aminen,
und zwar schon in der Kälte sowohl in Gegenwart als auch in Abwesenheit von Lösungsmitteln.
Wenn man z. B. Anilin auf i-Phenylimino-2-naphtliochinon einwirken läßt, so erhält
man i Mol. 2-Oxy-i-phenylaminonaphthalin und ein neues Kondensationsprodukt, dessen
Analyse der Formel C»HisN.0 entspricht und dessen Konstitution durch eine der beiden
. nachstehenden Formeln I bzw. II ausgedrückt werden kann, welche die Erfinder nebeneinander
anwenden.
Es wurde gefunden, daß es sich hier um eine allgemeine Reaktion
handelt, d. h. daß, wenn man die verschiedensten primären Arylamine auf i-Arylimino-2-naphthochinone
einwirken läßt, eine Reihe von neuen Verbindungen erhalten wird, die höhere Homologe
oacr unmittelbare Derivate der Verbinc:ung C,_.HisN.0 darstellen. Diese neuen Derivate
bilden die Isomeren der schon bekannten q.-Arylimino-2-arylamino-i-naphthochinone
(II), wie dies die folgenden Formeln veranschaulichen:
Es wurde ferner die überraschende Beobachtung gemacht, daß, wenn man ein primäres
Arylaminauf ein i Arylimino-2-naphthochinon einwirken läßt, dessen aryliertes Radikal
verschieden ist, je nach den Bedingungen gleichzeitig eine Bindung des Arylaminrestes
und die Substitution dieses für den Ary1-aminrest eintritt, der in dem i-Arylimino-2-naphthochinon
bereits vorhanden war. Wenn man so p-Toluidin im Überschuß auf i-Phenylimitio-2-naplithochinon
einwirken läßt, so tritt der Rest des p-Toluidins an Stelle desjenigen des Anilins,
wobei er gleichzeitig in das Molehül eintritt
Die Vorgänge, die sich bei dieser Reaktion abspielen, scheinen die folgenden zu
sein. Das p-Toluidin lagert sich zunächst normalerweise an, wie sich aus folgender
Gleichung ergibt:
hierauf gelangt das so gebildete q., p-Tolylaminoi-phenylimino-2-naplithochinon
zur Einwirkung auf das in großem L'Jberschuß: vorhandene p-Toluidin, wobei sich
folgender Vorgang abspielt:
Diese Erklärung scheint übrigens durch die Tatsache bestätigt zu werden, daß, wenn
man ein primäres Arylamin R # NH2 im überschuß auf ein ¢-Arylamino-i-arylimino-2-naphthochinon
einwirken
läßt, tatsächlich eine Substitution der in i-Stellung befindlichen Aryliminogruppe
nach der Gleichung
eintritt. Es folgt hieraus, daß diese Umsetzung umkehrbar ist; sie wird um so vollständiger
sein, je größer das Verhältnis des zur Einwirkung gelangenden Amins ist.
-
Unter diesen Bedingungen bleibt die in 4-Stellung befindliche Gruppe
unverändert. Diese Beobachtung ermöglicht es, 4.Ary1-amino-i-arylimino-2-naphthochinone
darzustellen, in welchen die in i- und 4-Stellung befindlichen Gruppen gleich oder
verschieden sein können. Um Verbindungen zu erhalten, die der Einfachheit halber
»symmetrisch« genannt werden sollen, läßt man ein Arylamin im L"berschuß auf ein
i-Arylimino-2-naphtiiochinon einwirken, dessen Arylgruppen gleiche oder verschiedene
sind.
Wenn die zur Wirkung gelangenden Aminmengen ungenügend sind oder wenn die Temperatur-
oder Konzentrationsbedingungen entsprechend gewählt werden, so kann die Substitution
in i-Stellung nur eine teilweise sein. Die Verbindungen, die »unsymmetrische« genannt
werden sollen, kann man erhalten, indem man ein andersartiges Amin im L?berschuß
auf die oben erwähnten symmetrischen Verbindungen einwirken läßt:
oder aber durch Einwirkung eines Amins auf die unsymmetrischen Verbindungen, die
in 4-Stellung einen Arylaminrest aufweisen, der verschieden von demjenigen des zur
Wirkung gelangenden Amins ist.
-
Schließlich wurde gefunden, daß, wenn man die Wirkung der Amine auf
die t Arvlimino-2-naphthochinone in Gegenwart eines Oxydationsmittels sich abspielen
läßt oder selbst einfach in Berührung mit einem Luftüberschuß und einem geeigneten
Katalysator, das 2-Oxyi-arylaminonaphthalinmolekül, welches beider Reaktion entsteht
und ein sekundäres unerwünschtes Produkt darstellt, durch Oxydation wieder in Aryliminonaphthochinon
übergeht, welches dann endgültig und vollständig zur Reaktion gelangt., Der Vorgang
ist dann folgender:
Unter diesen Bedingungen ist es nicht notwendig, die 2-Oxy-i-arylaminonaphthaline
7.unächst einer Oxydation zu unterwerfen, um sie in Aryliminonaphthochinone umzuwandeln.
Es
genügt, das 2-Oxy-i-arylaminonaplithalin in einem Cberschuß des
Amins aufzulösen, einen Luftstrom, und zwar in Gegenwart oder Abwesenheit eines
Lösungsmittels, hindurchzuleiten, unter Anwendung eines Katalysators, der aus einem
Metalloxyd, wie Kalk, Baryt oder Kupferoxyd besteht, und zwar bei geeigneter Temperatur;
man erhält dann unmittelbar die gewünschten Verbindungen:
Das Produkt bildet in der Regel unter diesen Bedingungen eine Verbindung mit dem
bei der Reaktion vorhandenen Metalloxyd und scheidet sich meist in Form von Kristallen
von großer Reinheit ab, besonders wenn als Katalysator Kupferoxyd verwendet wird.
-
Aus dem Vorstehenden ergibt sich, daß die bei dieser Reaktion erhaltenen
Verbindungen symmetrische oder unsymmetrische sein können, entsprechend den zur
Anwendung gelangten Mengenverhältnissen oder den Reaktionsbedingungen.
-
Die neuen Verbindungen stellen rotbraune Kristalle dar, die in Wasser
unlöslich sind, dagegen löslich in organischen Lösungsmitteln, wie Chloroform und
siedendem Toluol; sie sind wenig löslich in Äther, löslich in konzentrierter Schwefelsäure
mit einer Färbung, die sich entsprechend dem Arylaminrest ändert und von rotbraun
bis violettschwarz geht.
-
Die Produkte des vorliegenden Verfahrens sollen bei der Herstellung
von Farbstoffen Verwendung finden. Beispiel i. Symmetrisches 4-Arylaminoi-arylimino-2-naphthochinon.
In eine mit Rührwerk versehene Vorrichtung bringt man ein Gemisch von 53 g Anilin,
verdünnt mit dem gleichen Gewicht Aceton und führt nach und nach im Verlauf von
etwa 3 Stunden cgo g frisch bereitetes, abgepreßtes und gemahlenes i-Phenylimino
- 2 - naplitIiochinon ein. Wenn alles eingebracht ist, wartet man eine Stunde, filtriert
die braunen Kristalle, die sich gebildet haben, ab, wäscht mit Äther aus und trocknet.
Man kann sie durch Umkristallisieren aus einem Gemisch von Chloroform und Ligroin
reinigen. In der Mutterlauge des Rohproduktes findet sich das Oxyphenylaminonaphthalin,
das sich als Sekundärprodukt gebildet hat; man kann das Anilin mit Hilfe von Wasserdampf
austreiben und den Rest mit Hilfe von Natronlauge erschöpfend extrahieren. Durch
Ansäuern der Lösung fällt das 2-Oxy-i-phenylaminonaplithalin aus. Die Reaktion wird
durch folgende Gleichung zum Ausdruck gebracht:
Die Analyse zeigt folgendes Ergebnis:
| Gefunden Berechnet für C_,_ H" ON, |
| C 81,2 81,5 |
| H 5,5 4,9 |
| N 8,65 8,64 |
Das ¢-Phenylamino-i-phenylimino-2-naphthochinon bildet rotbraune Kristalle, die
in Wasser unlöslich sind und wenig löslich in Äther sowie Methyl- und Äthylalkohol.
Sie sind sehr leicht löslich in Chloroform; die Lösung in Schwefelsäure ist rotbraun.
Wenn man in dem vorhergehenden Beispiel das Anilin durch einen großen überschuß
von p-Toluidin ersetzt, so erhält man q., p-Tolylanvno- i-p-Tolylamino-2-naphthochinon
welches in braunen Prismen kristallisiert, deren Löslichkeitsverhältnisse analoge
sind; die Lösung in Schwefelsäure ist violett.
| Gefunden - Berechnet für C_1 H_" O\_ |
| C 81,96 81,82 |
| H 5,48 5,67 |
| . . 7,95 |
| 7,95 |
Beispiel ?. Unsymmetrisches 4-Arylaminoi-arylimino-2-naph-thoc:h.inon. Diese Verbindung
wird in folgender Weise erhalten Man löst 5 Teile 4-Phenylamino-i-phenylimino-2-naphthochinon
in 6o Teilen Chlorofo_m auf und gibt eine Lösung von 1s Teilen p-Toluidin in so
Teilen Chloroform zu, rührt die Lösung während einer halben bis zu einer ganzen
Stunde bei gewöhnlicher Temperatur um. Man verfolgt den Fortgang der Reaktion, indem
man die Färbung von Spuren des Produktes in Schwefelsäure verfolgt; diese geht von
braunrot nach rotviolett über. Man verdampft das Chloroform auf dem Wasserbade und
reinigt den kristallisierten Rest durch Umkristallisieren aus Petroläther und dann
aus Aceton. Die Eigenschaften der Verbindung deuten darauf hin, daß sie der unsymmetrischen
Formel entspricht und daß sie entstanden ist durch Substitution des p-Toluidinrestes
in i-Stellung.
Oxydation mit Hilfe von Luft in Gegenwart eines Amins.
-
Ein Gemisch von 3o g a-Oxy-i-phenylaminonaphthalin und 3oo g Anilin
werden etwa io. Stunden lang unter Umrühren in einem offenen Gefäß behandelt, wobei
man Luft durchstreichen läßt. Man fügt 5 bis io g Kupferoxydhydrat zu. Die Flüssigkeit
färbt sich dunkelbraun, und es bildet sich ein Niederschlag eines wohlkristallisiertenKörpers,
welcher die Kupferverbindung des 4-Phenylamino-i-phenylimino-2-naphthochinons darstellt.
Der Kupfergehalt beträgt etwa 8,3 bis 8,6 Prozent Cu. Wenn man in dem vorhergehenden
Beispiel das Anilin durch ein anderes Amin ersetzt, so verläuft die Reaktion in
analoger Weise. So kann man z. B. io g z-Oxy-i-phenylaminonaphthalin in ioo g o-Anisidin
gelöst 7 bis 8 Stunden lang in Gegenwart von Luft heftig umrühren und fügt dann
zu der 1Iischung 3 g Kupferoxydhydrat zu, das bei gewöhnlicher Temperatur an der
Luft getrocknet ist. Nach Beendigung der Reaktion filtriert man das kristallisierte
Produkt ab, wäscht es mit Äther und kann es aus einem Gemisch von Äther und Chloroform
umkristallisieren. Die Analyse ebenso wie die Eigenschaften deuten auf folgenden
Verlauf der Reaktion
Die ILupferverbindung entspricht der folgenden Formel bzw. der tautomeren Formel:
| Gefunden Berechnet |
| C . 69,78 69,4 |
| 4,95 4,58 |
| N 6,98 6,75 |
| Cu 7,74 7,66 |
Das Kupferoxyd kann durch andere Basen, wie Kalk oder Baryt, ersetzt werden.