DE415318C - Verfahren zur Herstellung von 4-Arylamino-1-arylimino-2-naphthochinonen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 4-Arylamino-1-arylimino-2-naphthochinonen

Info

Publication number
DE415318C
DE415318C DES61443D DES0061443D DE415318C DE 415318 C DE415318 C DE 415318C DE S61443 D DES61443 D DE S61443D DE S0061443 D DES0061443 D DE S0061443D DE 415318 C DE415318 C DE 415318C
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
arylimino
naphthoquinones
arylamino
act
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DES61443D
Other languages
English (en)
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Matieres Colorantes & Prod Chi
Original Assignee
Matieres Colorantes & Prod Chi
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from FR415318X external-priority
Application filed by Matieres Colorantes & Prod Chi filed Critical Matieres Colorantes & Prod Chi
Application granted granted Critical
Publication of DE415318C publication Critical patent/DE415318C/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Description

  • Verfahren zur Herstellung von 4-Arylamino-l-arylinlino-2-naphthochinonen. Patentiert im Deutschen Reiche vom 21. November 1922 ab. Für diese Anmeldung ist gemäß dem Unionsvertrage vom z. Juni igit die Priorität auf Grund der Anmeldung in Frankreich vom 3o. Oktober 1922 beansprucht. Unter den Diarylaminosubstitutionsprodukten der Naphthochinone kenn man bis jetzt nur die 4-Arylimino-2-arylamino-i-naphthochinone entsprechend der allgemeinen Formel die bei einer großen Zahl von Reaktionen erhalten werden.
  • Es wurde nun eine neue Klasse von Diarylaminoderivaten des (3-Naphthochinons ausfindig gemacht, welche sich als Isomere der vorstehend genannten erweisen und erhalten «erden, wenn man von den i-Arylimino-2-naphthochinonen ausgeht, die im Patent .115317 beschrieben sind.
  • Die i-Arylimino-2-naphthochinone reagieren leicht mit primären Aminen, und zwar schon in der Kälte sowohl in Gegenwart als auch in Abwesenheit von Lösungsmitteln. Wenn man z. B. Anilin auf i-Phenylimino-2-naphtliochinon einwirken läßt, so erhält man i Mol. 2-Oxy-i-phenylaminonaphthalin und ein neues Kondensationsprodukt, dessen Analyse der Formel C»HisN.0 entspricht und dessen Konstitution durch eine der beiden . nachstehenden Formeln I bzw. II ausgedrückt werden kann, welche die Erfinder nebeneinander anwenden. Es wurde gefunden, daß es sich hier um eine allgemeine Reaktion handelt, d. h. daß, wenn man die verschiedensten primären Arylamine auf i-Arylimino-2-naphthochinone einwirken läßt, eine Reihe von neuen Verbindungen erhalten wird, die höhere Homologe oacr unmittelbare Derivate der Verbinc:ung C,_.HisN.0 darstellen. Diese neuen Derivate bilden die Isomeren der schon bekannten q.-Arylimino-2-arylamino-i-naphthochinone (II), wie dies die folgenden Formeln veranschaulichen: Es wurde ferner die überraschende Beobachtung gemacht, daß, wenn man ein primäres Arylaminauf ein i Arylimino-2-naphthochinon einwirken läßt, dessen aryliertes Radikal verschieden ist, je nach den Bedingungen gleichzeitig eine Bindung des Arylaminrestes und die Substitution dieses für den Ary1-aminrest eintritt, der in dem i-Arylimino-2-naphthochinon bereits vorhanden war. Wenn man so p-Toluidin im Überschuß auf i-Phenylimitio-2-naplithochinon einwirken läßt, so tritt der Rest des p-Toluidins an Stelle desjenigen des Anilins, wobei er gleichzeitig in das Molehül eintritt Die Vorgänge, die sich bei dieser Reaktion abspielen, scheinen die folgenden zu sein. Das p-Toluidin lagert sich zunächst normalerweise an, wie sich aus folgender Gleichung ergibt: hierauf gelangt das so gebildete q., p-Tolylaminoi-phenylimino-2-naplithochinon zur Einwirkung auf das in großem L'Jberschuß: vorhandene p-Toluidin, wobei sich folgender Vorgang abspielt: Diese Erklärung scheint übrigens durch die Tatsache bestätigt zu werden, daß, wenn man ein primäres Arylamin R # NH2 im überschuß auf ein ¢-Arylamino-i-arylimino-2-naphthochinon einwirken läßt, tatsächlich eine Substitution der in i-Stellung befindlichen Aryliminogruppe nach der Gleichung eintritt. Es folgt hieraus, daß diese Umsetzung umkehrbar ist; sie wird um so vollständiger sein, je größer das Verhältnis des zur Einwirkung gelangenden Amins ist.
  • Unter diesen Bedingungen bleibt die in 4-Stellung befindliche Gruppe unverändert. Diese Beobachtung ermöglicht es, 4.Ary1-amino-i-arylimino-2-naphthochinone darzustellen, in welchen die in i- und 4-Stellung befindlichen Gruppen gleich oder verschieden sein können. Um Verbindungen zu erhalten, die der Einfachheit halber »symmetrisch« genannt werden sollen, läßt man ein Arylamin im L"berschuß auf ein i-Arylimino-2-naphtiiochinon einwirken, dessen Arylgruppen gleiche oder verschiedene sind. Wenn die zur Wirkung gelangenden Aminmengen ungenügend sind oder wenn die Temperatur- oder Konzentrationsbedingungen entsprechend gewählt werden, so kann die Substitution in i-Stellung nur eine teilweise sein. Die Verbindungen, die »unsymmetrische« genannt werden sollen, kann man erhalten, indem man ein andersartiges Amin im L?berschuß auf die oben erwähnten symmetrischen Verbindungen einwirken läßt: oder aber durch Einwirkung eines Amins auf die unsymmetrischen Verbindungen, die in 4-Stellung einen Arylaminrest aufweisen, der verschieden von demjenigen des zur Wirkung gelangenden Amins ist.
  • Schließlich wurde gefunden, daß, wenn man die Wirkung der Amine auf die t Arvlimino-2-naphthochinone in Gegenwart eines Oxydationsmittels sich abspielen läßt oder selbst einfach in Berührung mit einem Luftüberschuß und einem geeigneten Katalysator, das 2-Oxyi-arylaminonaphthalinmolekül, welches beider Reaktion entsteht und ein sekundäres unerwünschtes Produkt darstellt, durch Oxydation wieder in Aryliminonaphthochinon übergeht, welches dann endgültig und vollständig zur Reaktion gelangt., Der Vorgang ist dann folgender: Unter diesen Bedingungen ist es nicht notwendig, die 2-Oxy-i-arylaminonaphthaline 7.unächst einer Oxydation zu unterwerfen, um sie in Aryliminonaphthochinone umzuwandeln. Es genügt, das 2-Oxy-i-arylaminonaplithalin in einem Cberschuß des Amins aufzulösen, einen Luftstrom, und zwar in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels, hindurchzuleiten, unter Anwendung eines Katalysators, der aus einem Metalloxyd, wie Kalk, Baryt oder Kupferoxyd besteht, und zwar bei geeigneter Temperatur; man erhält dann unmittelbar die gewünschten Verbindungen: Das Produkt bildet in der Regel unter diesen Bedingungen eine Verbindung mit dem bei der Reaktion vorhandenen Metalloxyd und scheidet sich meist in Form von Kristallen von großer Reinheit ab, besonders wenn als Katalysator Kupferoxyd verwendet wird.
  • Aus dem Vorstehenden ergibt sich, daß die bei dieser Reaktion erhaltenen Verbindungen symmetrische oder unsymmetrische sein können, entsprechend den zur Anwendung gelangten Mengenverhältnissen oder den Reaktionsbedingungen.
  • Die neuen Verbindungen stellen rotbraune Kristalle dar, die in Wasser unlöslich sind, dagegen löslich in organischen Lösungsmitteln, wie Chloroform und siedendem Toluol; sie sind wenig löslich in Äther, löslich in konzentrierter Schwefelsäure mit einer Färbung, die sich entsprechend dem Arylaminrest ändert und von rotbraun bis violettschwarz geht.
  • Die Produkte des vorliegenden Verfahrens sollen bei der Herstellung von Farbstoffen Verwendung finden. Beispiel i. Symmetrisches 4-Arylaminoi-arylimino-2-naphthochinon. In eine mit Rührwerk versehene Vorrichtung bringt man ein Gemisch von 53 g Anilin, verdünnt mit dem gleichen Gewicht Aceton und führt nach und nach im Verlauf von etwa 3 Stunden cgo g frisch bereitetes, abgepreßtes und gemahlenes i-Phenylimino - 2 - naplitIiochinon ein. Wenn alles eingebracht ist, wartet man eine Stunde, filtriert die braunen Kristalle, die sich gebildet haben, ab, wäscht mit Äther aus und trocknet. Man kann sie durch Umkristallisieren aus einem Gemisch von Chloroform und Ligroin reinigen. In der Mutterlauge des Rohproduktes findet sich das Oxyphenylaminonaphthalin, das sich als Sekundärprodukt gebildet hat; man kann das Anilin mit Hilfe von Wasserdampf austreiben und den Rest mit Hilfe von Natronlauge erschöpfend extrahieren. Durch Ansäuern der Lösung fällt das 2-Oxy-i-phenylaminonaplithalin aus. Die Reaktion wird durch folgende Gleichung zum Ausdruck gebracht: Die Analyse zeigt folgendes Ergebnis:
    Gefunden Berechnet für C_,_ H" ON,
    C 81,2 81,5
    H 5,5 4,9
    N 8,65 8,64
    Das ¢-Phenylamino-i-phenylimino-2-naphthochinon bildet rotbraune Kristalle, die in Wasser unlöslich sind und wenig löslich in Äther sowie Methyl- und Äthylalkohol. Sie sind sehr leicht löslich in Chloroform; die Lösung in Schwefelsäure ist rotbraun. Wenn man in dem vorhergehenden Beispiel das Anilin durch einen großen überschuß von p-Toluidin ersetzt, so erhält man q., p-Tolylanvno- i-p-Tolylamino-2-naphthochinon welches in braunen Prismen kristallisiert, deren Löslichkeitsverhältnisse analoge sind; die Lösung in Schwefelsäure ist violett.
    Gefunden - Berechnet für C_1 H_" O\_
    C 81,96 81,82
    H 5,48 5,67
    . . 7,95
    7,95
    Beispiel ?. Unsymmetrisches 4-Arylaminoi-arylimino-2-naph-thoc:h.inon. Diese Verbindung wird in folgender Weise erhalten Man löst 5 Teile 4-Phenylamino-i-phenylimino-2-naphthochinon in 6o Teilen Chlorofo_m auf und gibt eine Lösung von 1s Teilen p-Toluidin in so Teilen Chloroform zu, rührt die Lösung während einer halben bis zu einer ganzen Stunde bei gewöhnlicher Temperatur um. Man verfolgt den Fortgang der Reaktion, indem man die Färbung von Spuren des Produktes in Schwefelsäure verfolgt; diese geht von braunrot nach rotviolett über. Man verdampft das Chloroform auf dem Wasserbade und reinigt den kristallisierten Rest durch Umkristallisieren aus Petroläther und dann aus Aceton. Die Eigenschaften der Verbindung deuten darauf hin, daß sie der unsymmetrischen Formel entspricht und daß sie entstanden ist durch Substitution des p-Toluidinrestes in i-Stellung. Oxydation mit Hilfe von Luft in Gegenwart eines Amins.
  • Ein Gemisch von 3o g a-Oxy-i-phenylaminonaphthalin und 3oo g Anilin werden etwa io. Stunden lang unter Umrühren in einem offenen Gefäß behandelt, wobei man Luft durchstreichen läßt. Man fügt 5 bis io g Kupferoxydhydrat zu. Die Flüssigkeit färbt sich dunkelbraun, und es bildet sich ein Niederschlag eines wohlkristallisiertenKörpers, welcher die Kupferverbindung des 4-Phenylamino-i-phenylimino-2-naphthochinons darstellt. Der Kupfergehalt beträgt etwa 8,3 bis 8,6 Prozent Cu. Wenn man in dem vorhergehenden Beispiel das Anilin durch ein anderes Amin ersetzt, so verläuft die Reaktion in analoger Weise. So kann man z. B. io g z-Oxy-i-phenylaminonaphthalin in ioo g o-Anisidin gelöst 7 bis 8 Stunden lang in Gegenwart von Luft heftig umrühren und fügt dann zu der 1Iischung 3 g Kupferoxydhydrat zu, das bei gewöhnlicher Temperatur an der Luft getrocknet ist. Nach Beendigung der Reaktion filtriert man das kristallisierte Produkt ab, wäscht es mit Äther und kann es aus einem Gemisch von Äther und Chloroform umkristallisieren. Die Analyse ebenso wie die Eigenschaften deuten auf folgenden Verlauf der Reaktion Die ILupferverbindung entspricht der folgenden Formel bzw. der tautomeren Formel:
    Gefunden Berechnet
    C . 69,78 69,4
    4,95 4,58
    N 6,98 6,75
    Cu 7,74 7,66
    Das Kupferoxyd kann durch andere Basen, wie Kalk oder Baryt, ersetzt werden.

Claims (3)

  1. PATENT-ANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von 4-Arylamino-i-arylimino-2-naphthochinonen, dadurch gekennzeichnet, daß man primäre aromatische Amine auf i-Arylimino-a-naphthochinone einwirken läßt.
  2. 2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i, darin bestehend, daß man beliebige primäre Arylamine auf in i, 4.-Stellung symmetrisch oder unsymmetrisch substituierte 4-Arylamino-i-arylimino-2-naphthochinone einwirken läßt.
  3. 3. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch i, darin bestehend, daß man i-Arylamino-2-oxynaphthaline in Gegenwart von primären aromatischen Aminen mit Oxydationsmitteln, wie Luftsauerstoff, unter Zusatz eines Metalloxyds (Erdalkali- oder Schwermetalloxyd) als Katalysator behandelt.
DES61443D 1922-10-30 1922-11-21 Verfahren zur Herstellung von 4-Arylamino-1-arylimino-2-naphthochinonen Expired DE415318C (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR415318X 1922-10-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE415318C true DE415318C (de) 1925-06-29

Family

ID=8898015

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DES61443D Expired DE415318C (de) 1922-10-30 1922-11-21 Verfahren zur Herstellung von 4-Arylamino-1-arylimino-2-naphthochinonen

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE415318C (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3024255A (en) * 1957-12-23 1962-03-06 Bayer Ag Process for the production of orthoquinones of the naphthalene series

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3024255A (en) * 1957-12-23 1962-03-06 Bayer Ag Process for the production of orthoquinones of the naphthalene series

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE415318C (de) Verfahren zur Herstellung von 4-Arylamino-1-arylimino-2-naphthochinonen
DE1770579A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Rifamycin
DE1569603A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Oxazinfarbstoffen
DE2215048C3 (de) Verfahren zur Herstellung von 2-[Bis-(4,4'-dialkylamino)-benzhydryl)-5-aminobenzoesäuren
DE1263743B (de) Verfahren zur Herstellung von substituierten Acetamiden
DE484360C (de) Verfahren zur Darstellung von organischen Rhodanverbindungen
DE2228660A1 (de) Verfahren zur Herstellung von ein heithchen alpha Monohydroxylamino oder alpha, alpha Dihydroxylaminoanthrachinon verbindungen
DE44002C (de) Verfahren zur Darstellung von Farbstoffen aus der Gruppe des Metaam dophenol-Phtaleins
DE744305C (de) Verfahren zur Herstellung von Leukoschwefelsaeureestern
DE256515C (de)
DE507049C (de) Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten der Anthrachinonreihe
DE936872C (de) Verfahren zur Herstellung von schwerloeslichen Penicillinverbindungen
DE488605C (de) Verfahren zur Darstellung von Tetranitrodianthron
DE2112778B2 (de) Verfahren zur Herstellung von 2-CyBn-S^Ae-IeITaChIOr- bzw. brombenzoesäurealkylestern
DE515468C (de) Verfahren zur Darstellung von ª‰-Naphthylaminophenoxyfettsaeuren
DE66361C (de) Verfahren zur Darstellung eines am Azinstickstoff alkylirten Indulins und von Sulfosäuren desselben
DE254187C (de)
AT100700B (de) Verfahren zur Herstellung von Phenyl-Rosindulin.
DE186882C (de)
AT239243B (de) Verfahren zur Herstellung von 2, 3-Dicyan-1, 4-dithia-anthrahydrochinon und -anthrachinon
DE257835C (de)
DE1032261B (de) Verfahren zur Abtrennung sekundaerer Amine aus einer primaeres und sekundaeres Amin enthaltenden Mischung
DE353221C (de) Verfahren zur Darstellung eines gruenen Pigmentfarbstoffes
AT117492B (de) Verfahren zur Darstellung von w-Aminoalkylaminonaphthalincarbonsäuren.
DE3022783A1 (de) Verfahren zur herstellung von 4-acylamido-2-nitro-1-alkoxybenzol-verbindungen