DE186882C

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iC-ill:·

KAISERLICHES

PATENTAMT,

PATENTSCHRIFT

- Κι 186882 KLASSE 12o. GRUPPE

Patentiert im Deutschen Reiche vom 23. Februar 1906 ab.

Behandelt man die in der Patentschrift 158531 beschriebenen Aryläther der a-Oxyanthrachinone mit Kondensationsmitteln, so findet eine innere Ringschließung statt, indem Körper entstehen, in welchen ein Anthracenkern und ein Xanthonring vereinigt sind. Die Muttersubstanz dieser Körper kann wie folgt formuliert werden:

oder

45

Dieser Komplex, welcher auch die Muttersubstanz der Coeruleine darstellt, wird Coeroxen genannt.

Die Körper nun, welche, wie eben angegeben , aus den α - Oxyanthrachinonaryläthern entstehen, sind sauerstoffhaltige Derivate des Coeroxens. Sie besitzen ausgeprägt basische Eigenschaften und gehören zur

Klasse der, vierwertigen Sauerstoff enthaltenden, Oxoniumbasen. Sie werden daher als Coeroxoniumderivate bezeichnet. Ihre Verbindungen mit Säuren sind Oxonium- bezw. Coeroxpniumsalze, deren einfachster Vertreter aus Erythrooxyanthrachinonphenyläther unter Anwendung von Schwefelsäure als Kondensationsmittel nach folgendem Schema entsteht:

+ H₂SO, = H₂O +

Erythrooxyanthra-

chinonphenyläther

70

Sulfat des Coeroxoniums

In ganz analoger Weise entstehen aus dem α -Thiophenyläther der Anthrachinonreihe (Patentschrift 116951) analoge schwefelhaltige Basen bezw. deren Salze, welche als Coerthioniumverbindungen bezeichnet werden können.

Ihre Bildungsweise wird durch folgendes Schema veranschaulicht.

+ H₂SO, =

Anthrachinon-

a-thiophenol-

äther

Die Kondensation kann mit den verschiedensten sauren oder neutralen Kondensationsmitteln, wie z. B. Schwefelsäure, Phosphorsäure, Chlorzink usw., ausgeführt werden. In der Patentschrift 164129 ist bereits die Einwirkung von konzentrierter Schwefelsäure auf Aryläther der Anthrachinonreihe unter Bildung von Sulfosäuren der Oxyanthrachinonaryläther beschrieben. Für die Zwecke des vorliegenden Verfahrens ist es erforderlich, die Einwirkung der Schwefelsäure unter weniger energischen Reaktionsbedingungen, also z. B. in weniger konzentrierter Form vorzunehmen, so daß die Säure nicht sulfierend, sondern als wasserentziehendes Mittel wirkt.

Die erhaltenen Produkte bilden wertvolle Ausgangsprodukte zur Darstellung von Farbstoffen.

Beispiel 1.

IO kg Erythrooxyanthrachinonphenyläther werden mit 200 kg Schwefelsäure von 65 bis 70 Prozent H₂ S O₄- Gehalt am Rückflußkühler auf 160 bis i8o° so lange (12 bis 18 Stunden) erhitzt, bis eine in die dreifache Menge Wasser gegossene Probe eine rotbraune Lösung gibt und sich nur wenig unveränderter Äther mehr abscheidet. Man verdünnt dann die Schmelze mit der dreifachen Menge Eiswasser und filtriert von unverändertem Phenoläther ab. Das dunkelrot gefärbte Filtrat enthält das Sulfat des Coeroxoniums gelöst.

Die Coeroxoniumbase (Coeroxonol) kann daraus mit Ammoniak ausgefällt und durch wiederholtes Lösen in Schwefelsäure, Filtrieren und Wiederausfällen mit Ammoniak gereinigt werden. Man erhält so die Substanz in Form eines weißen kristallinischen Niederschlages, der unlöslich in Wasser und

H₂O

Sulfat des Coerthioniums

Alkalien ist. In kochendem Toluol oder Xylol ist die Substanz ziemlich schwer löslich und kristallisiert daraus in langen weißen Prismen.

In mäßig verdünnten Mineralsäuren löst sich der Körper, namentlich in der Wärme, mehr oder weniger leicht mit braunroter Farbe als Oxoniumsalz auf und wird durch Alkalien aus diesen Lösungen wieder abgeschieden. In konzentrierter Schwefelsäure ist die Verbindung mit gelblich braunroter Farbe löslich, beim Eingießen in nicht zu viel Wasser erhält man eine braunrote Lösung des Coeroxoniumsulfats, welches bei Zusatz von viel Wasser teilweise dissoziert.

Versetzt man die wie oben beschrieben erhaltene Sulfatlösung mit starker Salzsäure und Eisenchlorid, so fällt ein dunkelrotes, schwer lösliches, kristallinisches Eisenchloriddoppelsalz aus, das, aus Eisessig kristallisiert, bei 233⁰ schmilzt und nach dem Trocknen bei iio° bei der Elementaranalyse Zahlen liefert, welche mit der Formel

C₂₀ H_n O₂ Cl ■ Fe Cl₃

übereinstimmen.

Berechnet: C 49,89 H 2,31 Prozent. Gefunden: C 49,81 H 2,44 Prozent.

Kocht man das Coeroxonol längere Zeit mit Alkohol am Rückflußkiihler, so erhält man einen schön kristallisierenden Äthyläther vom Schmelzpunkt 145⁰. Die Analyse gab mit der Formel

übereinstimmende Zahlen.

Berechnet: C 80,16 H 4,9.1 Prozent. Gefunden; C 80,48 H 4,91 Prozent.

Beispiel 2.

Erythrooxyanthrachinonphenyläther wird mit dem gleichen Gewicht Chlorzink zusammen in Essigsäure gelöst und darauf das Lösungsmittel in einem langsamen Strom von Salzsäure im Ölbade abdestilliert, wobei zum Schluß einige Zeit auf i8o° erhitzt wird. Die Aufarbeitung geschieht durch Lösen in Alkohol und Eingießen in Ammoniak.

Aus den Naphtyläthern der a-Oxyanthrachinone erhält man ganz analoge Verbindungen, welche als Benzocoeroxoniumderivate bezeichnet werden.

Beispiel 3.

ι Teil Erythrooxyanthrachinon-ß-naphtyläther wird mit 20 bis 30 Teilen Schwefelsäure von 65 Prozent 8 bis 10 Stunden auf 165° erhitzt, wobei die ursprünglich grüne Farbe der Schmelze in eine rein violette übergeht. Durch Zusatz des gleichen Gewichts Wasser und Abkühlen wird das schwer lösliche violettschwarze Benzocoeroxoniumsulfat

SO₁H

ausgefällt. Durch Übergießen mit Ammoniak oder Natronlauge wird die Carbinolbase (Oxoniumbase) erhalten. Sie ist leicht löslich in Alkohol und kristallisiert daraus in kaum gefärbten Kristallen vom Schmelzpunkt 186 bis 187⁰. Das dunkelviolette salzsaure Salz ist in Salzsäure von 15 Prozent verhältnismäßig leicht löslich. Gibt man zu dieser Lösung Eisenchlorid, so fällt ein sehr schwer lösliches schwarzviolettes Eisenchloriddoppelsalz aus, welches bei der Analyse Zahlen ergab, welche der Formel

C₂₄ H_n O₂ Cl · Fe Cl₃

entsprechen.

In ganz analoger Weise wird aus dem Erythrooxyanthrachinon - a - naphtyläther das Isobenzocoeroxonol bezw. dessen Sulfat

CO ^v

dargestellt.

Analoge Verbindungen werden aus den Aryläthern der übrigen α - Oxyanthrachinone und deren Derivaten erhalten.

70 Beispiel 4.

ι Teil Anthrachinon-a-thiophenoläther wird mit der 20 bis 30 fachen Menge 65 prozentiger Schwefelsäure auf 150 bis 170⁰ erhitzt, wobei die anfangs grünliche Färbung allmählich ⁷^ in rotviolett übergeht. Man setzt das Erhitzen so lange fort, bis eine in die 20 fache Menge 15 prozentiger Salzsäure gegossene Probe keinen Niederschlag von unverändertem Thioäther mehr gibt.

Die Reaktionsmasse wird darauf mit der gleichen bis doppelten Menge Wasser versetzt, wobei sich das violettrote Sulfat des Coerthioniums abscheidet. Durch Zerlegen des Sulfats mit Alkali erhält man die Carbinolbase, welche aus Alkohol umkristallisiert werden kann.

In analoger Weise werden dje Coerthioniumverbindungen aus den anderen a-Arylmercaptanen der Anthrachinonreihe dargestellt.

Die Coerthioniumsalze sind im allgemeinen intensiver gefärbt als die entsprechenden Coeroxoniumsalze.

Claims

Patent-Anspruch:

Verfahren zur Darstellung von Coeroxonium- und Coerthioniumverbindungen, darin bestehend, daß man die a-Aryläther oder die α -Thioaryläther der Anthrachinonreihe mit sauren oder neutralen wasserentziehenden Mitteln behandelt, wobei man im Falle der Verwendung von Schwefelsäure als wasserentziehendes Mittel die Reaktionsbedingungen so wählt, daß keine Bildung von Anthrachinonaryläthersulfosäuren eintritt.