DE126444C

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Publication number: DE126444C
Application number: DENDAT126444D
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KAISERLICHES

PATENTAMT.

Es wurde gefunden, dafs beim Behandeln von α - Alphylidoanthrachinonen und deren Substitutionsproducten mit wasserentziehenden Mitteln neue Verbindungen entstehen, welche sich von den Ausgangsmaterialien durch einen mehr oder weniger ausgeprägten stärkeren basischen Charakter unterscheiden und welche auf Grund ihrer Eigenschaften und Zusammensetzung wahrscheinlich Acridinderivate darstellen, deren Bildung auf einer unter Wasseraustritt erfolgenden inneren Condensation beruht. Die Entstehung des einfachsten Repräsentanten dieser Körperklasse, des Derivates aus a-Monoanilidoanthrachinon, wäre daher durch folgendes Schema auszudrücken:

O =

Als geeignete Condensationsmittel werden beispielsweise genannt: Chlorzink, Phosphorsäure, Salzsäure, Schwefelsäure u. s. w. Bei Anwendung von Schwefelsäure ist deren Concentration selbstverständlich so zu wählen, dafs keine Sulfirung (vergl. Patent 84509) eintritt. Beispielsweise ist eine Schwefelsäure von 60 bis 80 pCt. H₂ S O^-Gehalt zur Condensation vorzüglich geeignet.

Die Reaction verläuft im Allgemeinen glatt und liefert gute Ausbeuten, die so erhaltenen neuen Producte sind zum grofsen Theil durch hervorragendes Krystallisationsvermögen aus

gezeichnet. Die neuen Producte besitzen eine grofse Reactionsfähigkeit und es lassen sich aus ihnen die verschiedensten neuen, zum Theil stark gefärbten Derivate erhalten, so dafs diese Reactionsfähigkeit in Verbindung mit der leichten Herstellungsweise diese neuen vermuthlichen Acridinderivate als technisch sehr werthvolle Ausgangsmaterialien für die Darstellung von Farbstoffen erscheinen läfst. Zum Theil sind die neuen Producte sogar schon direct als Farbstoffe verwendbar.

Beispiel I.

io kg ft-p-Toluidoanthrachinon (aus a-Mononitroanthrachinon und p-Toluidin) werden mit 200 kg Schwefelsäure von ca. 70 pCt. H₂ S O₄-Gehalt auf ca. 150⁰ erhitzt, bis eine in cone. Schwefelsäure gegossene Probe sich darin mit olivenbrauner Farbe löst, welche bei weiterem Erhitzen sich nicht mehr ändert. Alsdann giefst man die Schmelze in Wasser, wobei sich das schwefelsaure Salz der gebildeten Base als körniger, dunkel gefärbter Niederschlag abscheidet. Dieser wird abfiltrirt, mit Ammoniak zerlegt und die so in Freiheit gesetzte Base aus verdünntem Alkohol umkrystallisirt.

Das neue Product hat sich aus dem p-Toluidoanthrachinon durch Austritt von 1 Mol. Wasser gebildet, wie aus folgender Elementaranalyse hervorgeht:

Berechnet für C_nH₁₃ON
(p-Toluidoanthrachinon — 1 Mol. H₂ O)

C = 85,42
H = 4,41
JV= 4,74· ■

	Gefunden:	I.	II.
	= 85,44	85,^5
C	= 4>57.	4,44
H	= 4,95-
N

Behandelt man in gleicher Weise statt des a-p-Toluidoanthrachinons dessen Sulfosäuren mit Schwefelsaure von 70 pCt., so erhält man die Sulfosäuren des in Beispiel I beschriebenen Productes. So erhält man z. B. aus der a - ρ - Toluidoanthrachinonsulfosäure (erhältlich durch Condensation von a-Nitroanthrachinonsulfosäure mit ρ-Toluidin) eine Sulfosäure, welche ungeheizte Wolle in kräftigen gelben Tönen anfärbt.

Beispiel II.

10 kg i, 4-Di-p-toluidoanthrachinon (aus Chinizarin und p-Toluidin) werden mit 800 kg Schwefelsäure von ca. 70 pCt. H₂ S O₄-Gehalt auf 140 bis 150⁰ erhitzt. Hierbei findet vorübergehende Lösung statt, worauf bald das Ganze zu einem Brei langer, feiner Nadeln, welche das Sulfat der gebildeten neuen Verbindung darstellen, erstarrt. Man läfst hierauf erkalten, saugt die Krystalle ab, zerlegt das Sulfat mit Natronlauge und krystallisirt die so erhaltene, in Wasser unlösliche Base aus Pyridin um.

Die Elementaranalyse der Base ergab:

5,09 -j- 5,06 pCt. Wasserstoff, 83,74 + 83,75 pCt. Kohlenstoff, 6,57 pCt. Stickstoff.

Für die Formel C₂₈ H₂₀ ON₂ (1 Mol. des Ausgangsproductes weniger 1 Mol. Wasser) berechnen sich 84,0 pCt. Kohlenstoff, 5,0 pCt. Wasserstoff und 7,0 pCt. Stickstoff.

Beispiel III.

10 kg i, 5-Di-p-toluidoanthrachinon (aus i, 5-Dinitroanthrachinon und p-Toluidin) werden mit 200 kg Schwefelsäure von ca. 70 pCt. H₂ £O₄-Gehalt auf 150 bis i6o° so lange erhitzt, bis eine in cone. Schwefelsäure gelöste Probe sich nicht mehr mit gelber Farbe, wie das Ausgangsproduct, sondern mit grünblauer Farbe löst und bei weiterem Erhitzen keine weitere Aenderung dieser Farbe zu bemerken ist. Man giefst hierauf in Wasser, wobei sich das in verdünnten Säuren schwer lösliche Sulfat der gebildeten Base als dunkelblauer Niederschlag abscheidet. Derselbe wird abfiltrirt, durch Alkali zerlegt und die freie Base aus Pyridin umkrystallisirt. Man erhält so schöne, glänzende Nadeln.

Das Product ist aus dem 1, 5-Di-para-toluidoanthrachinon durch Austritt von 2 Mol. Wasser entstanden, wie aus folgender Elementaranalyse hervorgeht:

Berechnet für C₂^H₁₈N₂

(Di-p-toluidoanthrachinon — 2 Mol. H₂ O)

C ■= 87,95

H= 4,7.

2V= 7,33.

Gefunden:
I. II.

C = 87,38 87,15

H — 4,71 4,81

N = 7,15.

Es ist ihm somit voraussichtlich folgende Formel zuzuschreiben:

CB.

CIh

Beispiel IV.

200 kg krystallisirte Phosphorsäure werden geschmolzen, darauf 10 kg 1, 5-Di-p-toluidoanthrachinon eingetragen und das Ganze auf 2oo° erhitzt, bis die Umwandlung, welche äufserlich ähnlich verläuft wie in Beispiel III angegeben, beendet ist. Die Isolirung geschieht in gleicher Weise. Das Product ist mit dem nach Beispiel III erhaltenen identisch.

Beispiel V.

5 kg i, 5-Di-p-toluidoanthrachinon werden mit einem Gemisch von 100 kg Eisessig und 100 kg Chlorzink so lange zum Sieden erhitzt, bis die Schmelze eine grünblaue Farbe angenommen hat. Die Aufarbeitung geschieht wie in Beispiel III beschrieben. Das Product ist identisch mit dem nach letzterem Beispiel erhaltenen.

Beispiel VI.

10 kg des Condensationsproductes von Dibrom - α - amidoanthrachinon und p-Toluidin werden mit 400 kg Schwefelsäure von ca. 7OpCt. H₂ SÖ₄-Gehalt auf 150 bis i6o° erhitzt, wobei die Farbe von in cone. Schwefelsäure gegossenen Proben ziemlich rasch von Grünblau nach Gelbroth übergeht. Wenn keine weitere Aenderung mehr zu bemerken ist, wird die Schmelze in Wasser gegossen, aus der resultirenden Lösung das Sulfat der gebildeten Base durch Kochsalz abgeschieden,

aus diesem die Base durch Alkali in Freiheit gesetzt und aus Pyridin umkrystallisirt. Man erhält so braune, glänzende Krystalle. Ersetzt man die in obigen Beispielen verwendeten Alphylidoanthrachinone durch analoge Pro-

ducte, so gelangt man zu vollständig analogen Resultaten.

Die Eigenschaften von einigen Repräsentanten dieser Körperklasse werden in folgender Tabelle beschrieben:

Acridinderivate aus:	Aussehen	Lösung in Pyridin	Lösung in Eis essig	Lösung in cone. Schwefelsäure
a-Anilidoanthrachinon	goldgelbe Blättchen	citronengelb	gelb	blutroth
ct-p-Toluidoanthrachinon	gelbbraune Nadeln	goldgelb mit grüner Fluorescenz	gelb mit gelb brauner Fluores cenz	in dicker Schicht braunroth, in dünner Schicht olivegrün
a-p-Toluidoanthrachi- nonsulfosäure	ziegelrothe Krystalle	goldgelb mit grüner Fluores cenz	schwer löslich mit gelber Farbe	olivebraun
ι, 4-Di-p-toluidoanthra- chinon	dunkelrothe Kry stalle mit grünem Metallglanz	orangeroth	kirschroth	kirschroth
i, 5-Dianilidoanthra- chinon	dunkelblaue Krystalle	blauroth	blau	in dicken Schichten roth, in dünnen violettblau, ausge zeichnetes Spectrum
i, 5-Di-p-toluidoanthra- chinon	dunkelblaue Kry stalle mit Kupfer glanz	leuchtend blauroth, gelbbraune Fluo rescenz	blau	in dicken Schichten roth, in dünnen grünblau, ausge zeichnetes Spectrum
Amidobrom-p-toluido- anthrachinon (Conden- sationsproduct von Di- brom-a-amidoanthrachi- non mit p-Toluidin	dunkelstahlblaue Prismen oder braunrothe Blättchen	orangegelb	orange	orange verwasche nes Spectrum
ι, 2-Dioxy-5, 8-di-p-to- luidoanthrachinon (Con- densationsproduct von Alizarin-Bordeaux mit 2 Mol. p-Toluidin	dunkelblau-grüne Krystalle	roth	schmutzig violett- roth	schmutzig violett
Bromirtes i, 5-Dianilido- anthrachinon nach D.R.P. 106227 (Beispiel II)	dunkelrothes Krystallpulver	hyazinthroth	rothviolett	in dicken Schichten roth, in dünnen blaugrün, scharfes Spectrum.

Claims

Patent-An spruch:
Verfahren zur Ueberführung von a-Alphylidoanthrachinonen in acridinartige Substanzen, welche aus ersteren durch Condensation unter

Wasseraustritt sich bilden, darin bestehend, dafs man a-Alphylidoanthrachinone und deren Derivate mit solchen Mitteln behandelt, welche wasserentziehend, aber nicht sulfurirend wirken.